3 – INTRODUCTION À LA CINÉTIQUE ENZYMATIQUE - RÉACTIONS À UN SUBSTRAT ET UN PRODUIT
97
Pour ce mécanisme, l’équation d’état stationnaire pour le complexe EA s’écrit :
dE A
dt
[] =−
+
−
−
+
−−
k E
EA A k
E
EA P
k
k
EA
10
2
0
1
2
([ ] [
])[ ]
([ ] [
])[ ] (
)[
]
= 0
[3.73]
En groupant tous les termes en [] EA et en réarrangeant l’équation, nous obtenons
l’équation :
[]
[] []
[] []
[]
[]
EA
kE
A k E
P
kkk AkP
=
+
++
+
−
−−
10
2
0
121
2
[3.74]
Puisque la réaction est réversible, la vitesse nette de formation du produit P est obtenue
par la différence entre la vitesse à laquelle il est formé dans la réaction EA
E + P
et la vitesse à laquelle il disparaît dans la réaction E + P
EA. La concentration
d’enzyme libre disponible pour la réaction inverse est donnée par [] [
]
EE A
0 −
.
v
k EA k
E
EA P
=−
−
−
22
0
[
]
([ ] [
])[ ]
[3.75]
En combinant les équations [3.74] et [3.75], nous obtenons l’expression suivante :
v
kkE
A k
E
P
kkk AkP
kEP
kk E
Ak E
P
P
kkk AkP
=
+
++
+
−
+
+
++
+
−
−−
−
−−
−−
21
0
2
0
121
2
20
21
0
2
0
121
2
( [ ][ ]
[ ][ ] )
[]
[]
[] []
([] []
[] [] ) []
[]
[]
[3.76]
La multiplication croisée permettant d’obtenir un dénominateur commun fournit un
numérateur apparemment complexe comprenant huit termes. Cependant, six de ces
termes s’éliminent mutuellement, laissant l’équation suivante :
v
kk E
A k k E
P
kkk AkP
=
−
++
+
−−
−−
12
0
1 2
0
121
2
[] []
[] []
[]
[]
[3.77]
Dans le cas particulier où [] P = 0, l’équation [3.77] est équivalente à l’équation
[3.34], avec l’exception que [] A doit être remplacé par [] A 0 , puisque l’hypothèse
de [] P = 0 n’est valable qu’au temps initial de la réaction, quand t = 0. Il est
important de noter que c’est la contrainte [] P = 0 qui permet de faire cette
simplification et non certaines hypothèses sur la grandeur de k –2 . Si [] P = 0, la
vitesse kP −2 [] est nulle, quelle que soit la valeur de k –2 .
Dans le cas complémentaire où [] A = 0, l’équation [3.77] se simplifie sous la
forme d’une équation donnant la vitesse initiale de la réaction inverse :
v
kk E
P
kkkP
=
−
++
−−
−−
12
0
12
2
[] []
[]
[3.78]
Un signe négatif apparaît dans cette équation parce que la vitesse de la réaction est
définie comme la vitesse d’apparition du produit P, c'est-à-dire vd Pd t
= []
; si la
vitesse de la réaction est définie comme dA d t
[]
l’équation devient positive. A
l’exception du signe, l’équation [3.78] est identique à l’équation de MICHAELIS et
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Pour ce mécanisme, l’équation d’état stationnaire pour le complexe EA s’écrit :
dE A
dt
[] =−
+
−
−
+
−−
k E
EA A k
E
EA P
k
k
EA
10
2
0
1
2
([ ] [
])[ ]
([ ] [
])[ ] (
)[
]
= 0
[3.73]
En groupant tous les termes en [] EA et en réarrangeant l’équation, nous obtenons
l’équation :
[]
[] []
[] []
[]
[]
EA
kE
A k E
P
kkk AkP
=
+
++
+
−
−−
10
2
0
121
2
[3.74]
Puisque la réaction est réversible, la vitesse nette de formation du produit P est obtenue
par la différence entre la vitesse à laquelle il est formé dans la réaction EA
E + P
et la vitesse à laquelle il disparaît dans la réaction E + P
EA. La concentration
d’enzyme libre disponible pour la réaction inverse est donnée par [] [
]
EE A
0 −
.
v
k EA k
E
EA P
=−
−
−
22
0
[
]
([ ] [
])[ ]
[3.75]
En combinant les équations [3.74] et [3.75], nous obtenons l’expression suivante :
v
kkE
A k
E
P
kkk AkP
kEP
kk E
Ak E
P
P
kkk AkP
=
+
++
+
−
+
+
++
+
−
−−
−
−−
−−
21
0
2
0
121
2
20
21
0
2
0
121
2
( [ ][ ]
[ ][ ] )
[]
[]
[] []
([] []
[] [] ) []
[]
[]
[3.76]
La multiplication croisée permettant d’obtenir un dénominateur commun fournit un
numérateur apparemment complexe comprenant huit termes. Cependant, six de ces
termes s’éliminent mutuellement, laissant l’équation suivante :
v
kk E
A k k E
P
kkk AkP
=
−
++
+
−−
−−
12
0
1 2
0
121
2
[] []
[] []
[]
[]
[3.77]
Dans le cas particulier où [] P = 0, l’équation [3.77] est équivalente à l’équation
[3.34], avec l’exception que [] A doit être remplacé par [] A 0 , puisque l’hypothèse
de [] P = 0 n’est valable qu’au temps initial de la réaction, quand t = 0. Il est
important de noter que c’est la contrainte [] P = 0 qui permet de faire cette
simplification et non certaines hypothèses sur la grandeur de k –2 . Si [] P = 0, la
vitesse kP −2 [] est nulle, quelle que soit la valeur de k –2 .
Dans le cas complémentaire où [] A = 0, l’équation [3.77] se simplifie sous la
forme d’une équation donnant la vitesse initiale de la réaction inverse :
v
kk E
P
kkkP
=
−
++
−−
−−
12
0
12
2
[] []
[]
[3.78]
Un signe négatif apparaît dans cette équation parce que la vitesse de la réaction est
définie comme la vitesse d’apparition du produit P, c'est-à-dire vd Pd t
= []
; si la
vitesse de la réaction est définie comme dA d t
[]
l’équation devient positive. A
l’exception du signe, l’équation [3.78] est identique à l’équation de MICHAELIS et