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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
qui est plus facilement accessible et qui suit généralement un chemin tortueux
passant par un col. Le chemin suivi peut être décrit complètement sur une carte à
deux dimensions, mais la progression du promeneur peut également être décrite par
une seule variable correspondant à la distance parcourue le long du chemin. La
variable équivalente utilisée pour décrire la progression d’une réaction chimique est
appelée coordonnées de la réaction. Le profil d’énergie de GIBBS de la réaction est
un graphique représentant l’énergie de GIBBS du système en fonction des
coordonnées de la réaction.
Dans un tel profil, les substrats et les réactifs représentent des états stables du
système et correspondent donc à des minima d’énergie de GIBBS. Puisque le
passage des substrats aux produits nécessite de rompre ou de former de nouvelles
liaisons, le système réactionnel passe à travers un continuum d’états d’énergie
lorsqu’il évolue le long des coordonnées de la réaction. A un certain stade de ce
processus, le système doit passer par un état dans lequel l’énergie de GIBBS est
maximale, correspondant à un point de selle de la surface d’énergie de GIBBS. A ce
stade de la réaction, l’énergie de GIBBS est maximale le long des coordonnées
réactionnelles mais est minimale pour tout mouvement perpendiculaire à ce
chemin. Les molécules au point de selle sont dites être dans un état activé, qui est
aussi appelé l’état de transition. La variation d’énergie entre les substrats et l’état
de transition est appelée l’énergie d’activation de GIBBS, qui peut, de la même
façon, être définie pour la réaction inverse.
2.5.2. L’équation d’ARRHENIUS
Dès les premières études de la vitesse des réactions, il est apparu clairement que les
constantes de vitesse variaient fortement avec la température. De ces observations
il découle que, d’une part il est nécessaire de contrôler la température lors des
mesures cinétiques, mais d’autre part des informations essentielles sur le
mécanisme de réaction peuvent être obtenues en mesurant l’effet de la température
sur la vitesse de la réaction. Les études de VAN’T HOFF (1884) et d’ARRHENIUS
(1889) constituent le point de départ de toutes les théories modernes qui visent à
expliquer la dépendance des constantes de vitesse vis-à-vis de la température.
HARCOURT (1867) avait préalablement noté que la vitesse de nombreuses réactions
doublait approximativement pour chaque augmentation de 10 °C de la température,
mais VAN’T HOFF et ARRHENIUS ont tenté d’établir une relation plus exacte en
comparant les observations cinétiques avec les propriétés déjà connues des
constantes d’équilibre. Toute constante d’équilibre K varie avec la température
absolue T, en accord avec l’équation de VAN’T HOFF :
dK
dT
H
RT
ln =
°
D
2
[2.58]
où R est la constante des gaz parfaits et DH∞ est la variation d’enthalpie libre
standard associée à la réaction.
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
qui est plus facilement accessible et qui suit généralement un chemin tortueux
passant par un col. Le chemin suivi peut être décrit complètement sur une carte à
deux dimensions, mais la progression du promeneur peut également être décrite par
une seule variable correspondant à la distance parcourue le long du chemin. La
variable équivalente utilisée pour décrire la progression d’une réaction chimique est
appelée coordonnées de la réaction. Le profil d’énergie de GIBBS de la réaction est
un graphique représentant l’énergie de GIBBS du système en fonction des
coordonnées de la réaction.
Dans un tel profil, les substrats et les réactifs représentent des états stables du
système et correspondent donc à des minima d’énergie de GIBBS. Puisque le
passage des substrats aux produits nécessite de rompre ou de former de nouvelles
liaisons, le système réactionnel passe à travers un continuum d’états d’énergie
lorsqu’il évolue le long des coordonnées de la réaction. A un certain stade de ce
processus, le système doit passer par un état dans lequel l’énergie de GIBBS est
maximale, correspondant à un point de selle de la surface d’énergie de GIBBS. A ce
stade de la réaction, l’énergie de GIBBS est maximale le long des coordonnées
réactionnelles mais est minimale pour tout mouvement perpendiculaire à ce
chemin. Les molécules au point de selle sont dites être dans un état activé, qui est
aussi appelé l’état de transition. La variation d’énergie entre les substrats et l’état
de transition est appelée l’énergie d’activation de GIBBS, qui peut, de la même
façon, être définie pour la réaction inverse.
2.5.2. L’équation d’ARRHENIUS
Dès les premières études de la vitesse des réactions, il est apparu clairement que les
constantes de vitesse variaient fortement avec la température. De ces observations
il découle que, d’une part il est nécessaire de contrôler la température lors des
mesures cinétiques, mais d’autre part des informations essentielles sur le
mécanisme de réaction peuvent être obtenues en mesurant l’effet de la température
sur la vitesse de la réaction. Les études de VAN’T HOFF (1884) et d’ARRHENIUS
(1889) constituent le point de départ de toutes les théories modernes qui visent à
expliquer la dépendance des constantes de vitesse vis-à-vis de la température.
HARCOURT (1867) avait préalablement noté que la vitesse de nombreuses réactions
doublait approximativement pour chaque augmentation de 10 °C de la température,
mais VAN’T HOFF et ARRHENIUS ont tenté d’établir une relation plus exacte en
comparant les observations cinétiques avec les propriétés déjà connues des
constantes d’équilibre. Toute constante d’équilibre K varie avec la température
absolue T, en accord avec l’équation de VAN’T HOFF :
dK
dT
H
RT
ln =
°
D
2
[2.58]
où R est la constante des gaz parfaits et DH∞ est la variation d’enthalpie libre
standard associée à la réaction.