2 – LA THERMODYNAMIQUE ET LA THÉORIE DES VITESSES ABSOLUES
47
Puisque la constante d’équilibre K est également donnée par le rapport k 1 /k –1 , nous
pouvons écrire :
dk k
dT
dk
dT
dk
dT
H
RT
ln
ln
ln
(/
)
11
11
2
−
−
=−
=
°
D
[2.59]
Sur base de cette égalité, nous pouvons dériver des expressions séparées pour
chacune des constantes de vitesse, k 1 et k –1 :
dk
dT
H
RT
ln 1
1
2
=
° +
D
l
[2.60a]
dk
dT
H
RT
ln − =
° +
1
1
2
D –
l
[2.60b]
où l est une grandeur au sujet de laquelle nous ne disposons d’aucune information,
si ce n’est qu’elle a vraisemblablement la même valeur dans les deux équations
[2.60a] et [2.60b]. Dans le cas contraire, elle ne disparaîtrait pas quand ces équations sont combinées pour obtenir l’équation [2.59]. Toutefois, il est impossible de
démontrer expérimentalement l’existence du terme l dans ces équations et
ARRHENIUS a postulé que l est égal zéro. Dès lors, la dépendance à la température
de toute constante de vitesse k peut être exprimée par une équation de la forme
dk
dT
E
RT
A
ln =
2
[2.61]
où E A est l’énergie d’activation qui est reliée à l’enthalpie standard de la réaction,
DH°, dans l’équation de VAN’T HOFF. L’intégration de l’équation [2.61] donne :
ln
ln
kA
E
RT
A
=−
[2.62]
où A est une constante d’intégration. Cette forme de l’équation de ARRHENIUS est
la plus appropriée pour des représentations graphiques, puisqu’elle autorise de
tracer soit un graphique représentant ln k en fonction de 1/T caractérisé par une
droite dont la pente vaut –E A /R, soit un graphique représentant log k en fonction de
1/T, caractérisé par une droite ayant une pente qui vaut – E A /2,303R. Ce graphique
illustré dans la figure 2.6, est connu sous le nom de graphique d’ARRHENIUS, et
constitue une méthode simple d’évaluation de E A .
2.5.3. Théorie de collision élémentaire
En prenant l’exponentielle de chaque partie de l’équation [2.62], nous obtenons
l’équation :
kA
ER T
a
=
−
e
[2.63]
Selon la théorie de BOLTZMANN pour la distribution de l’énergie entre les molécules, le nombre de molécules possédant l’énergie E a dans une solution est
proportionnel à e
−ER T
a
.
47
Puisque la constante d’équilibre K est également donnée par le rapport k 1 /k –1 , nous
pouvons écrire :
dk k
dT
dk
dT
dk
dT
H
RT
ln
ln
ln
(/
)
11
11
2
−
−
=−
=
°
D
[2.59]
Sur base de cette égalité, nous pouvons dériver des expressions séparées pour
chacune des constantes de vitesse, k 1 et k –1 :
dk
dT
H
RT
ln 1
1
2
=
° +
D
l
[2.60a]
dk
dT
H
RT
ln − =
° +
1
1
2
D –
l
[2.60b]
où l est une grandeur au sujet de laquelle nous ne disposons d’aucune information,
si ce n’est qu’elle a vraisemblablement la même valeur dans les deux équations
[2.60a] et [2.60b]. Dans le cas contraire, elle ne disparaîtrait pas quand ces équations sont combinées pour obtenir l’équation [2.59]. Toutefois, il est impossible de
démontrer expérimentalement l’existence du terme l dans ces équations et
ARRHENIUS a postulé que l est égal zéro. Dès lors, la dépendance à la température
de toute constante de vitesse k peut être exprimée par une équation de la forme
dk
dT
E
RT
A
ln =
2
[2.61]
où E A est l’énergie d’activation qui est reliée à l’enthalpie standard de la réaction,
DH°, dans l’équation de VAN’T HOFF. L’intégration de l’équation [2.61] donne :
ln
ln
kA
E
RT
A
=−
[2.62]
où A est une constante d’intégration. Cette forme de l’équation de ARRHENIUS est
la plus appropriée pour des représentations graphiques, puisqu’elle autorise de
tracer soit un graphique représentant ln k en fonction de 1/T caractérisé par une
droite dont la pente vaut –E A /R, soit un graphique représentant log k en fonction de
1/T, caractérisé par une droite ayant une pente qui vaut – E A /2,303R. Ce graphique
illustré dans la figure 2.6, est connu sous le nom de graphique d’ARRHENIUS, et
constitue une méthode simple d’évaluation de E A .
2.5.3. Théorie de collision élémentaire
En prenant l’exponentielle de chaque partie de l’équation [2.62], nous obtenons
l’équation :
kA
ER T
a
=
−
e
[2.63]
Selon la théorie de BOLTZMANN pour la distribution de l’énergie entre les molécules, le nombre de molécules possédant l’énergie E a dans une solution est
proportionnel à e
−ER T
a
.