12 – ESTIMATION DES CONSTANTES CINÉTIQUES
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mais la décrire clairement nécessiterait plus de place que nous ne pouvons en
consacrer dans un livre d'enzymologie. Nous renvoyons les lecteurs intéressés vers
l'ouvrage de CORNISH-BOWDEN (1995b) pour plus d'information.
12.5. GRAPHIQUES DES RÉSIDUS ET LEURS UTILISATIONS
Après que des données aient été ajustées sur une équation, il est toujours utile de
vérifier si les hypothèses faites dans l'analyse sont raisonnables. Avons-nous ajusté la
bonne équation, une autre équation aurait-elle apporté une explication plus crédible
aux observations, une équation plus simple (avec moins de paramètres) aurait-elle
donné les mêmes résultats ? Avons-nous faits des hypothèses statistiques raisonnables – par exemple, le coefficient de variation est-il constant, comme nous l'avons
supposé dans le § 12.2.2, ou une déviation standard constante aurait-elle constitué
une meilleure approximation ou les incertitudes expérimentales varient-elles d'une
manière plus complexe que ces deux hypothèses ne l'impliquent ?
La manière la plus simple d'aborder ces questions consiste à examiner les résidus
après l'ajustement, c'est-à-dire les différences entre les vitesses observées v et les
vitesses correspondantes ˆ
v calculées à partir de l'équation ajustée. Nous ne chercherons pas à traiter cette partie de manière exhaustive, mais nous allons plutôt indiquer
les types d'usage qui peuvent être faits des résidus.
Si les valeurs observées de v ont réellement un coefficient de variation uniforme,
les différences simples (
ˆ )
vv −
devraient avoir tendance à augmenter en valeur
absolue lorsque la vitesse calculée ˆ
v augmente, mais les différences relatives
( ˆ )
vv −1 devraient être distribuées à l'intérieur d'une bande parallèle autour de
zéro. D'un autre côté, si les vitesses observées ont réellement une déviation
standard constante, les différences simples devraient être distribuées à l'intérieur
d'une bande parallèle autour de zéro et les différences relatives devraient avoir
tendance à diminuer en valeur absolue lorsque la vitesse calculée ˆ
v augmente. La
figure 12.3 montre des exemples de tels graphiques des résidus. Ils sont faciles à
exécuter, en dépit de la complexité que peuvent avoir les équations qui ont été
ajustées, et ils peuvent fournir une information utile qui n'est pas réellement
accessible d'une autre manière.
Il est conseillé d'avoir autant de points que possible dans un graphique des résidus,
préférentiellement plus de 30, si celui-ci doit être utilisé pour décider de la stratégie
correcte de pondération. Ceci permet d'éviter d'être influencé indûment par le
comportement aberrant d'une ou de deux observations, puisque la dispersion est
toujours importante. Néanmoins, même un graphique qui contient aussi peu que
cinq ou dix points peut être utile pour autant que nous considérions l'interprétation
comme une suggestion plutôt que comme une information précise.
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mais la décrire clairement nécessiterait plus de place que nous ne pouvons en
consacrer dans un livre d'enzymologie. Nous renvoyons les lecteurs intéressés vers
l'ouvrage de CORNISH-BOWDEN (1995b) pour plus d'information.
12.5. GRAPHIQUES DES RÉSIDUS ET LEURS UTILISATIONS
Après que des données aient été ajustées sur une équation, il est toujours utile de
vérifier si les hypothèses faites dans l'analyse sont raisonnables. Avons-nous ajusté la
bonne équation, une autre équation aurait-elle apporté une explication plus crédible
aux observations, une équation plus simple (avec moins de paramètres) aurait-elle
donné les mêmes résultats ? Avons-nous faits des hypothèses statistiques raisonnables – par exemple, le coefficient de variation est-il constant, comme nous l'avons
supposé dans le § 12.2.2, ou une déviation standard constante aurait-elle constitué
une meilleure approximation ou les incertitudes expérimentales varient-elles d'une
manière plus complexe que ces deux hypothèses ne l'impliquent ?
La manière la plus simple d'aborder ces questions consiste à examiner les résidus
après l'ajustement, c'est-à-dire les différences entre les vitesses observées v et les
vitesses correspondantes ˆ
v calculées à partir de l'équation ajustée. Nous ne chercherons pas à traiter cette partie de manière exhaustive, mais nous allons plutôt indiquer
les types d'usage qui peuvent être faits des résidus.
Si les valeurs observées de v ont réellement un coefficient de variation uniforme,
les différences simples (
ˆ )
vv −
devraient avoir tendance à augmenter en valeur
absolue lorsque la vitesse calculée ˆ
v augmente, mais les différences relatives
( ˆ )
vv −1 devraient être distribuées à l'intérieur d'une bande parallèle autour de
zéro. D'un autre côté, si les vitesses observées ont réellement une déviation
standard constante, les différences simples devraient être distribuées à l'intérieur
d'une bande parallèle autour de zéro et les différences relatives devraient avoir
tendance à diminuer en valeur absolue lorsque la vitesse calculée ˆ
v augmente. La
figure 12.3 montre des exemples de tels graphiques des résidus. Ils sont faciles à
exécuter, en dépit de la complexité que peuvent avoir les équations qui ont été
ajustées, et ils peuvent fournir une information utile qui n'est pas réellement
accessible d'une autre manière.
Il est conseillé d'avoir autant de points que possible dans un graphique des résidus,
préférentiellement plus de 30, si celui-ci doit être utilisé pour décider de la stratégie
correcte de pondération. Ceci permet d'éviter d'être influencé indûment par le
comportement aberrant d'une ou de deux observations, puisque la dispersion est
toujours importante. Néanmoins, même un graphique qui contient aussi peu que
cinq ou dix points peut être utile pour autant que nous considérions l'interprétation
comme une suggestion plutôt que comme une information précise.