2 – LA THERMODYNAMIQUE ET LA THÉORIE DES VITESSES ABSOLUES
41
caractérisée par une variation d’énergie de GIBBS nulle, DG = 0. La situation à
l’équilibre est décrite par des constantes d’équilibre (K 1 , K 2 et K 3 ) qui dans ce cas
sont données respectivement par [][] XA eq
eq , [] [ ]
YX eq
eq et [] []
PY eq
eq .
Puisque, à l’équilibre, la vitesse nette est nulle pour chaque étape de la réaction,
nous obtenons facilement des relations entre les constantes d’équilibre et les
constantes de vitesse. Par exemple, pour la première étape :
vk A
k X
nette
eq
eq
=−
=
−
11
0
[]
[ ]
[2.48]
d’où :
K
X
A
k
k
1
1
1
==
−
[]
[]
eq
eq
[2.49]
Dans un système de réactions successives comme celui-ci, la concentration de P à
l’équilibre peut être obtenue à partir de la concentration de A, simplement en
utilisant les formules des constantes d’équilibre :
[]
[]
PK A
i
i
eq
eq
= ∏
[2.50]
Le principe de micro-réversibilité stipule que dans un système à l’équilibre, la
conversion entre deux états s’effectue à la même vitesse dans les deux sens de la
réaction. La conversion de A en P est donc exactement contrebalancée par la
conversion de P en A. Une implication de ce principe est que la réaction inverse se
déroule en suivant le même chemin que la réaction directe et passe par le même état de
transition. Cette affirmation est également valable pour un système en état stationnaire.
2.4.3. L’état stationnaire
L’étude des systèmes hors d’équilibre est beaucoup plus difficile que celle des
systèmes à l’équilibre, néanmoins la description de tels systèmes est grandement
facilitée si ceux-ci se trouvent dans un état stationnaire ou au moins s’ils s’en
approchent suffisamment pour être correctement représentés par l’approximation
de l’état stationnaire.
Une situation de non-équilibre se caractérise par une vitesse nette non-nulle et par
une variation d’énergie de GIBBS du système non-nulle :
v nette ≠ 0
[2.51a]
DG ≠ 0
[2.51b]
Dans une telle situation, il est plus difficile de décrire quantitativement la manière
dont l’apparition du produit dépend de la concentration de substrat : le système
change au cours du temps. Une première solution consiste à utiliser une forme
intégrée de l’équation de vitesse. Cette démarche est simple pour les réactions
simples comme celle décrite dans l’équation [2.26], mais pour des réactions
plus complexes impliquant la formation successive de plusieurs intermédiaires
(comme celle de l’équation [2.47]), qui sont régulièrement observées dans les
41
caractérisée par une variation d’énergie de GIBBS nulle, DG = 0. La situation à
l’équilibre est décrite par des constantes d’équilibre (K 1 , K 2 et K 3 ) qui dans ce cas
sont données respectivement par [][] XA eq
eq , [] [ ]
YX eq
eq et [] []
PY eq
eq .
Puisque, à l’équilibre, la vitesse nette est nulle pour chaque étape de la réaction,
nous obtenons facilement des relations entre les constantes d’équilibre et les
constantes de vitesse. Par exemple, pour la première étape :
vk A
k X
nette
eq
eq
=−
=
−
11
0
[]
[ ]
[2.48]
d’où :
K
X
A
k
k
1
1
1
==
−
[]
[]
eq
eq
[2.49]
Dans un système de réactions successives comme celui-ci, la concentration de P à
l’équilibre peut être obtenue à partir de la concentration de A, simplement en
utilisant les formules des constantes d’équilibre :
[]
[]
PK A
i
i
eq
eq
= ∏
[2.50]
Le principe de micro-réversibilité stipule que dans un système à l’équilibre, la
conversion entre deux états s’effectue à la même vitesse dans les deux sens de la
réaction. La conversion de A en P est donc exactement contrebalancée par la
conversion de P en A. Une implication de ce principe est que la réaction inverse se
déroule en suivant le même chemin que la réaction directe et passe par le même état de
transition. Cette affirmation est également valable pour un système en état stationnaire.
2.4.3. L’état stationnaire
L’étude des systèmes hors d’équilibre est beaucoup plus difficile que celle des
systèmes à l’équilibre, néanmoins la description de tels systèmes est grandement
facilitée si ceux-ci se trouvent dans un état stationnaire ou au moins s’ils s’en
approchent suffisamment pour être correctement représentés par l’approximation
de l’état stationnaire.
Une situation de non-équilibre se caractérise par une vitesse nette non-nulle et par
une variation d’énergie de GIBBS du système non-nulle :
v nette ≠ 0
[2.51a]
DG ≠ 0
[2.51b]
Dans une telle situation, il est plus difficile de décrire quantitativement la manière
dont l’apparition du produit dépend de la concentration de substrat : le système
change au cours du temps. Une première solution consiste à utiliser une forme
intégrée de l’équation de vitesse. Cette démarche est simple pour les réactions
simples comme celle décrite dans l’équation [2.26], mais pour des réactions
plus complexes impliquant la formation successive de plusieurs intermédiaires
(comme celle de l’équation [2.47]), qui sont régulièrement observées dans les