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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
ou comme le rapport des constantes de vitesse de la réaction inverse et de la
réaction directe :
G
D
eq
ee
==
=
=
=
−
−°
−° − °
K
P
A
k
k
eq
eq
G
RT
RT
PA
[]
[]
()
1
1
mm
[2.42a]
Mais, comme le montrent les deux termes de droite de l’équation [2.42a],
la constante d’équilibre peut également être exprimée en fonction du DG° ou de
la différence entre les potentiels chimiques en utilisant l’équation [2.31].
Ainsi, l’équation [2.42a] démontre l’existence d’une relation entre les constantes
de vitesse, k 1 et k –1 , la variation d’énergie de GIBBS dans des conditions standard,
DG°, et les potentiels chimiques standards, m A ° et m P °. L’équation peut être
généralisée au cas d’une réaction dans laquelle les coefficients stœchiométriques
sont différents de un :
G eq
eq
eq
==
=
−
K
P
A
k
k
p
a
[]
[]
1
1
[2.42b]
Dans une situation d’équilibre, si la vitesse nette de la réaction est nulle, par contre
les vitesses v 1 et v 2 pour chaque demi-réaction ne sont pas nulles. Si l’on considère
la réaction A
P, alors l’équation [2.24] peut s’écrire comme :
mm AA
RT
A
−° =
ln []
[2.43]
D’où nous obtenons :
ln [] A
RT
AA
=
−°
mm
[2.44]
En prenant les exponentielles de chaque côté de l’égalité, l’équation devient
[] A
AA
RT
=
−°
e
mm
[2.45]
En associant cette équation à la loi de vitesse, nous obtenons :
vk
AA
RT
11 =
−°
e
mm
[2.46]
Cette équation établit une autre relation directe entre la vitesse initiale et le
potentiel chimique du substrat et représente une des équations fondamentales
reliant la thermodynamique à la cinétique.
Des relations similaires entre thermodynamique et cinétique peuvent également
être obtenues pour des systèmes plus complexes. Considérons par exemple, la
réaction suivante :
K 1
K 2
K 3
A
X
Y
P
[2.47]
où l’intermédiaire X est le produit de la première réaction mais est également
le substrat de la deuxième réaction dans laquelle X est en équilibre avec Y,
qui a son tour est le substrat de la troisième réaction où Y est en équilibre avec le
produit final P. Lorsque toutes les réactions atteignent l’équilibre, chaque étape est
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
ou comme le rapport des constantes de vitesse de la réaction inverse et de la
réaction directe :
G
D
eq
ee
==
=
=
=
−
−°
−° − °
K
P
A
k
k
eq
eq
G
RT
RT
PA
[]
[]
()
1
1
mm
[2.42a]
Mais, comme le montrent les deux termes de droite de l’équation [2.42a],
la constante d’équilibre peut également être exprimée en fonction du DG° ou de
la différence entre les potentiels chimiques en utilisant l’équation [2.31].
Ainsi, l’équation [2.42a] démontre l’existence d’une relation entre les constantes
de vitesse, k 1 et k –1 , la variation d’énergie de GIBBS dans des conditions standard,
DG°, et les potentiels chimiques standards, m A ° et m P °. L’équation peut être
généralisée au cas d’une réaction dans laquelle les coefficients stœchiométriques
sont différents de un :
G eq
eq
eq
==
=
−
K
P
A
k
k
p
a
[]
[]
1
1
[2.42b]
Dans une situation d’équilibre, si la vitesse nette de la réaction est nulle, par contre
les vitesses v 1 et v 2 pour chaque demi-réaction ne sont pas nulles. Si l’on considère
la réaction A
P, alors l’équation [2.24] peut s’écrire comme :
mm AA
RT
A
−° =
ln []
[2.43]
D’où nous obtenons :
ln [] A
RT
AA
=
−°
mm
[2.44]
En prenant les exponentielles de chaque côté de l’égalité, l’équation devient
[] A
AA
RT
=
−°
e
mm
[2.45]
En associant cette équation à la loi de vitesse, nous obtenons :
vk
AA
RT
11 =
−°
e
mm
[2.46]
Cette équation établit une autre relation directe entre la vitesse initiale et le
potentiel chimique du substrat et représente une des équations fondamentales
reliant la thermodynamique à la cinétique.
Des relations similaires entre thermodynamique et cinétique peuvent également
être obtenues pour des systèmes plus complexes. Considérons par exemple, la
réaction suivante :
K 1
K 2
K 3
A
X
Y
P
[2.47]
où l’intermédiaire X est le produit de la première réaction mais est également
le substrat de la deuxième réaction dans laquelle X est en équilibre avec Y,
qui a son tour est le substrat de la troisième réaction où Y est en équilibre avec le
produit final P. Lorsque toutes les réactions atteignent l’équilibre, chaque étape est