12 – ESTIMATION DES CONSTANTES CINÉTIQUES
409
estimation non-biaisée de l'incertitude expérimentale peut être obtenue en divisant
SS par n – 2 :
s exp
2
=
SS
n – 2
[12.22]
Cette quantité est appelée la variance expérimentale. Elle fournit un moyen de
tester la précision des estimations de V et de K m , puisque leurs variances peuvent
être exprimées à partir de celle-ci :
s
s
2
42
2
2
2
( ˆ )
ˆ
[]
[]
[]
exp
V
V
w
A
w
A
w
w
A
i
i
i
i
i
i
i
=
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
∑
∑
∑
∑
[12.23]
s
s
2
22
2
2
2
2
2
( ˆ )
ˆˆ
[]
ˆ
[]
[]
[]
exp
K
Vw
K
w
A
K
w
A
w
A
w
w
A
m
im
i
i
m
i
i
i
i
i
i
i
=
++
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
∑∑
∑
∑
∑
∑
[12.24]
s
s
2
4
2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
[]
[]
exp
V
K
V
K
w
w
A
w
w
A
m
m
i
i
i
i
i
i
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ =
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
∑
∑
∑
∑
[12.25]
Cette dernière expression est donnée explicitement parce que, bien que la manière
de calculer ˆˆ
VK m à partir de ˆ
V et de ˆ
K m est évidente, la relation entre les trois
variances n'est peut être pas évidente du tout.
Une complication mineure est que, lorsque les déviations standards relatives aux
vitesses sont uniformes, les valeurs de w i qui sont appropriées pour être introduites
dans les équations [12.21] à [12.25] ne sont pas les mêmes que celles qui sont
nécessaires dans les équations [12.19] et [12.20] : pour calculer les meilleurs paramètres, nous devrions utiliser wv v
ii i
= ˆ 3 comme nous l'avons déjà mentionné, mais
une fois qu'ils sont connus, nous remplacerons ces pondérations par wv v
ii i
= ˆ 22
pour leur utilisation dans les équations [12.21] à [12.25]. Les raisons de ce changement sont subtiles (CORNISH-BOWDEN, 1982) et ne sont pas très importantes,
parce que les résultats sont très peu affectés si nous l'ignorons simplement et si
nous utilisons les mêmes pondérations pour l'ensemble de la procédure.
Les estimations des variances n'ont pas les mêmes dimensions que les paramètres
auxquelles elles correspondent, mais ont ces dimensions élevées au carré. La racine
carrée de la variance a donc les mêmes dimensions que les paramètres correspondant
et est souvent appelée l'incertitude standard. Sa valeur est présentée de la manière
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estimation non-biaisée de l'incertitude expérimentale peut être obtenue en divisant
SS par n – 2 :
s exp
2
=
SS
n – 2
[12.22]
Cette quantité est appelée la variance expérimentale. Elle fournit un moyen de
tester la précision des estimations de V et de K m , puisque leurs variances peuvent
être exprimées à partir de celle-ci :
s
s
2
42
2
2
2
( ˆ )
ˆ
[]
[]
[]
exp
V
V
w
A
w
A
w
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A
i
i
i
i
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=
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
∑
∑
∑
∑
[12.23]
s
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2
22
2
2
2
2
2
( ˆ )
ˆˆ
[]
ˆ
[]
[]
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exp
K
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K
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A
K
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i
i
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⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
−
⎛
⎝
⎜
⎞
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⎟
∑∑
∑
∑
∑
∑
[12.24]
s
s
2
4
2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
[]
[]
exp
V
K
V
K
w
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A
w
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A
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i
i
i
i
i
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⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ =
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
∑
∑
∑
∑
[12.25]
Cette dernière expression est donnée explicitement parce que, bien que la manière
de calculer ˆˆ
VK m à partir de ˆ
V et de ˆ
K m est évidente, la relation entre les trois
variances n'est peut être pas évidente du tout.
Une complication mineure est que, lorsque les déviations standards relatives aux
vitesses sont uniformes, les valeurs de w i qui sont appropriées pour être introduites
dans les équations [12.21] à [12.25] ne sont pas les mêmes que celles qui sont
nécessaires dans les équations [12.19] et [12.20] : pour calculer les meilleurs paramètres, nous devrions utiliser wv v
ii i
= ˆ 3 comme nous l'avons déjà mentionné, mais
une fois qu'ils sont connus, nous remplacerons ces pondérations par wv v
ii i
= ˆ 22
pour leur utilisation dans les équations [12.21] à [12.25]. Les raisons de ce changement sont subtiles (CORNISH-BOWDEN, 1982) et ne sont pas très importantes,
parce que les résultats sont très peu affectés si nous l'ignorons simplement et si
nous utilisons les mêmes pondérations pour l'ensemble de la procédure.
Les estimations des variances n'ont pas les mêmes dimensions que les paramètres
auxquelles elles correspondent, mais ont ces dimensions élevées au carré. La racine
carrée de la variance a donc les mêmes dimensions que les paramètres correspondant
et est souvent appelée l'incertitude standard. Sa valeur est présentée de la manière