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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
de la paire suivante d'expressions donnant les meilleures estimations pondérées
pour le graphique en double inverse :
ˆ
[]
[]
[]
[]
[]
V
w
A
w
w
A
w
A
w
v
w
A
w
Av
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
ii
=
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
−
∑
∑
∑
∑
∑
∑
∑
2
2
2
[12.19]
ˆ
[]
[]
[]
[]
[]
K
w
w
vA
w
A
w
v
w
A
w
v
w
A
w
Av
m
i
i
ii
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
ii
=
−
−
∑
∑
∑
∑
∑
∑
∑
∑
2
[12.20]
Dans ces équations, les pondérations w i sont les pondérations appropriées qui
doivent s'appliquer aux valeurs de 1 v i sur la base de deux hypothèses différentes
au sujet de la pondération appropriée pour v i : si les coefficients de variation
associés aux vitesses sont supposés uniformes, la pondération à appliquer à 1 v i est
wv ii =
2
et les équations [12.19] et [12.20] sont identiques aux équations [12.13] et
[12.14] ; si les déviations standards associés aux vitesses sont supposées uniformes,
la pondération à appliquer à est wv v
ii i
= ˆ 3 et les équations sont identiques aux
équations [12.15] et [12.16].
Différents calculs peuvent être réalisés pour tester la qualité de l'ajustement, mais
deux questions apparaissent : de quelle manière la courbe calculée s'ajuste-t-elle
aux points observés et avec quelles précisions les valeurs des paramètres sont-elles
définies ? La somme minimale des carrés fournit un point de départ pour répondre
à la première question. En termes d'ajustement pondéré, elle peut être définie de la
manière suivante :
SS =−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
∑ w vv
i
ii
11
ˆ
2
[12.21]
qui est équivalente à l'équation [12.6] si nous utilisons l'égalité wv ii =
2
et si nous
calculons v i avec les meilleures estimations des paramètres. Dans cette situation,
cependant, la somme des carrés n'est pas satisfaisante puisqu'il s'agit d'une somme
plutôt que d'une moyenne. Le remède évident est de la convertir en une moyenne
en divisant par n, le nombre d'observations. Cependant, cette procédure est trop
simple, parce qu'elle surestime la précision si n est petit : la raison peut être
appréhendée en considérant le cas extrême de n = 2, où SS sera toujours égal à
zéro, puisqu'il est toujours possible d'ajuster exactement deux observations avec
l'équation de MICHAELIS et MENTEN, même s'il n'y a aucune raison de supposer
que les observations sont exactes. Bien que ceci explique de manière évidente la
nécessité de réaliser la correction, il est moins évident de savoir quelle taille cette
correction doit avoir ; ici nous affirmerons simplement sans argumenter qu'une
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
de la paire suivante d'expressions donnant les meilleures estimations pondérées
pour le graphique en double inverse :
ˆ
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V
w
A
w
w
A
w
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i
i
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i
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ii
=
−
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⎝
⎜
⎞
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∑
∑
∑
∑
∑
∑
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2
2
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[12.19]
ˆ
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K
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A
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i
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ii
i
i
i
i
i
i
i
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ii
=
−
−
∑
∑
∑
∑
∑
∑
∑
∑
2
[12.20]
Dans ces équations, les pondérations w i sont les pondérations appropriées qui
doivent s'appliquer aux valeurs de 1 v i sur la base de deux hypothèses différentes
au sujet de la pondération appropriée pour v i : si les coefficients de variation
associés aux vitesses sont supposés uniformes, la pondération à appliquer à 1 v i est
wv ii =
2
et les équations [12.19] et [12.20] sont identiques aux équations [12.13] et
[12.14] ; si les déviations standards associés aux vitesses sont supposées uniformes,
la pondération à appliquer à est wv v
ii i
= ˆ 3 et les équations sont identiques aux
équations [12.15] et [12.16].
Différents calculs peuvent être réalisés pour tester la qualité de l'ajustement, mais
deux questions apparaissent : de quelle manière la courbe calculée s'ajuste-t-elle
aux points observés et avec quelles précisions les valeurs des paramètres sont-elles
définies ? La somme minimale des carrés fournit un point de départ pour répondre
à la première question. En termes d'ajustement pondéré, elle peut être définie de la
manière suivante :
SS =−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
∑ w vv
i
ii
11
ˆ
2
[12.21]
qui est équivalente à l'équation [12.6] si nous utilisons l'égalité wv ii =
2
et si nous
calculons v i avec les meilleures estimations des paramètres. Dans cette situation,
cependant, la somme des carrés n'est pas satisfaisante puisqu'il s'agit d'une somme
plutôt que d'une moyenne. Le remède évident est de la convertir en une moyenne
en divisant par n, le nombre d'observations. Cependant, cette procédure est trop
simple, parce qu'elle surestime la précision si n est petit : la raison peut être
appréhendée en considérant le cas extrême de n = 2, où SS sera toujours égal à
zéro, puisqu'il est toujours possible d'ajuster exactement deux observations avec
l'équation de MICHAELIS et MENTEN, même s'il n'y a aucune raison de supposer
que les observations sont exactes. Bien que ceci explique de manière évidente la
nécessité de réaliser la correction, il est moins évident de savoir quelle taille cette
correction doit avoir ; ici nous affirmerons simplement sans argumenter qu'une