12 – ESTIMATION DES CONSTANTES CINÉTIQUES
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nous devons également faire diverses hypothèses concernant la nature de l'incertitude expérimentale :
Les incertitudes aléatoires sur les mesures sont distribuées selon une courbe
normale (gaussienne) d'incertitude.
Seulement une variable, la variable dite dépendante, est sujette à des incertitudes.
Dans les mesures de cinétique enzymatique, celle-ci est en général assimilée à la
vitesse.
Les pondérations appropriées sont connues. Dans le contexte de ce chapitre cela
correspond à connaître quelle équation, parmi les équations [12.2], [12.3] ou
toute autre équation, doit être utilisée comme point de départ pour introduire des
incertitudes dans l'équation cinétique.
Les incertitudes ne sont pas corrélées, c'est-à-dire que la grandeur ou le signe
d'une incertitude particulière n'a aucune influence sur la grandeur ou le signe
d'une autre incertitude.
L'incertitude systématique peut être ignorée, c'est-à-dire que la courbe de distribution pour chaque incertitude a une moyenne égale à zéro.
En pratique, nous connaissons peu de chose ou rien au sujet de la vérité ou même
au sujet de ces hypothèses. En conséquence, l'analyse classique des données par la
méthode des moindres carrés repose sur des bases théoriques plus fragiles que nous
ne le réalisons habituellement, même si les scientifiques préfèrent baser leurs
conclusions sur aussi peu d'hypothèses non-vérifiées que possible. Une branche
alternative de la statistique, connue comme la statistique à distribution libre ou
non-paramétrique, propose une solution puisqu'elle évite les différentes hypothèses
ci-dessus à l'exception de la dernière, qui est conservée sous une forme atténuée :
en absence d'autre information, une incertitude est supposée être aussi bien positive
que négative.
Peut-être l'idée la plus simple à suivre dans cette réduction du nombre d'hypothèses
est que le meilleur estimateur de la valeur moyenne d'un ensemble de valeurs n'est
pas d'en calculer la moyenne simple mais de calculer la médiane, c'est-à-dire l a
valeur centrale quand toutes les valeurs sont rangées par ordre. La moyenne est
l'archétype d'un estimateur de la méthode des moindres carrés, alors que la médiane
est l'archétype d'un estimateur d'une méthode à distribution libre.
Les avantages d'utiliser une méthode à distribution libre peuvent être très importants puisque ces méthodes fournissent généralement des informations plus fiables
quand les hypothèses reprises ci-dessus sont fausses. D'un autre côté, rien n'est
gratuit et dans ce cas, le prix à payer est que si toutes les hypothèses de la théorie
classique sont vérifiées, nous obtiendrons de moins bonnes estimations des paramètres avec les méthodes à distribution libre qu'avec la méthode des moindres
carrés. Néanmoins, en général le prix est faible en comparaison des bénéfices
potentiels. Un bénéfice qui n'est pas le moindre, est le fait que la théorie qui supporte l'analyse à distribution libre est plus simple à comprendre que la théorie
statistique classique. Puisqu'aucune distribution n'est supposée, aucune théorie de
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nous devons également faire diverses hypothèses concernant la nature de l'incertitude expérimentale :
Les incertitudes aléatoires sur les mesures sont distribuées selon une courbe
normale (gaussienne) d'incertitude.
Seulement une variable, la variable dite dépendante, est sujette à des incertitudes.
Dans les mesures de cinétique enzymatique, celle-ci est en général assimilée à la
vitesse.
Les pondérations appropriées sont connues. Dans le contexte de ce chapitre cela
correspond à connaître quelle équation, parmi les équations [12.2], [12.3] ou
toute autre équation, doit être utilisée comme point de départ pour introduire des
incertitudes dans l'équation cinétique.
Les incertitudes ne sont pas corrélées, c'est-à-dire que la grandeur ou le signe
d'une incertitude particulière n'a aucune influence sur la grandeur ou le signe
d'une autre incertitude.
L'incertitude systématique peut être ignorée, c'est-à-dire que la courbe de distribution pour chaque incertitude a une moyenne égale à zéro.
En pratique, nous connaissons peu de chose ou rien au sujet de la vérité ou même
au sujet de ces hypothèses. En conséquence, l'analyse classique des données par la
méthode des moindres carrés repose sur des bases théoriques plus fragiles que nous
ne le réalisons habituellement, même si les scientifiques préfèrent baser leurs
conclusions sur aussi peu d'hypothèses non-vérifiées que possible. Une branche
alternative de la statistique, connue comme la statistique à distribution libre ou
non-paramétrique, propose une solution puisqu'elle évite les différentes hypothèses
ci-dessus à l'exception de la dernière, qui est conservée sous une forme atténuée :
en absence d'autre information, une incertitude est supposée être aussi bien positive
que négative.
Peut-être l'idée la plus simple à suivre dans cette réduction du nombre d'hypothèses
est que le meilleur estimateur de la valeur moyenne d'un ensemble de valeurs n'est
pas d'en calculer la moyenne simple mais de calculer la médiane, c'est-à-dire l a
valeur centrale quand toutes les valeurs sont rangées par ordre. La moyenne est
l'archétype d'un estimateur de la méthode des moindres carrés, alors que la médiane
est l'archétype d'un estimateur d'une méthode à distribution libre.
Les avantages d'utiliser une méthode à distribution libre peuvent être très importants puisque ces méthodes fournissent généralement des informations plus fiables
quand les hypothèses reprises ci-dessus sont fausses. D'un autre côté, rien n'est
gratuit et dans ce cas, le prix à payer est que si toutes les hypothèses de la théorie
classique sont vérifiées, nous obtiendrons de moins bonnes estimations des paramètres avec les méthodes à distribution libre qu'avec la méthode des moindres
carrés. Néanmoins, en général le prix est faible en comparaison des bénéfices
potentiels. Un bénéfice qui n'est pas le moindre, est le fait que la théorie qui supporte l'analyse à distribution libre est plus simple à comprendre que la théorie
statistique classique. Puisqu'aucune distribution n'est supposée, aucune théorie de