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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
ˆ
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K
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=
−
−
∑∑
∑
∑
∑∑
∑
∑
3
33
3
3
2
3
33
[12.16]
Ces équations ne peuvent être utilisées directement puisqu'elles comprennent les
vitesses calculées, ˆ
v i , qui sont inconnues tant que les paramètres n'ont pas été
calculés. Pour contourner ce problème, nous commençons par supposer que les
vitesses mesurées représentent des estimations raisonnablement précises des
vitesses calculées, c'est-à-dire que nous calculons des estimations préliminaires de
ˆ
V et de ˆ
K m à partir des équations [12.15] et [12.16] dans lesquelles ˆ
v i est remplacée par v i . Ces estimations préliminaires des paramètres peuvent être utilisées
pour calculer des estimations préliminaires des vitesses calculées, qui peuvent alors
être utilisées pour obtenir de meilleures estimations des paramètres, qui peuvent à
leur tour être utilisées pour calculer de meilleures valeurs pour les vitesses
calculées… et ainsi de suite jusqu'à ce que les résultats soient auto-consistants.
Puisque ces calculs impliquent des approximations, il n'existe pas une manière
unique de procéder, et une approche différente décrite par WILKINSON (1961) est
souvent donnée en référence dans la littérature. Celle-ci converge exactement vers
les mêmes résultats numériques et représente un travail tout aussi laborieux par
ordinateur : il n'y a donc aucune bonne raison de préférer l'une ou l'autre méthode.
Des formules légèrement différentes sont également rencontrées dans la littérature
qui donnent des résultats légèrement différents de ceux obtenus par la méthode de
WILKINSON, parce qu'ils ne sont pas vraiment corrects : par exemple, dans un livre
précédent de CORNISH-BOWDEN (1976b), cet auteur donne des expressions
équivalentes des équations [12.15] et [12.16] où ˆ
vv i i
3
est remplacé par ˆ
vv ii
22
;
CLELAND (1967) donne des expressions équivalentes aux équations [12.15] et
[12.16] où ˆ
vv i i
3
est remplacé par ˆ
v i
4
.
12.3. ASPECTS STATISTIQUES DU GRAPHIQUE LINÉAIRE DIRECT
12.3.1. Comparaison entre les statistiques classiques
et les statistiques à distribution libre
L'approche par la méthode des moindres carrés pour ajuster les données est la
méthode générale la plus pratique et la plus largement utilisée (à l'exception peut
être de celle qui consiste à tracer à l'œil une droite passant par les points), mais elle
n'est pas nécessairement la meilleure. Pour démontrer que la solution de la méthode
des moindres carrés est la meilleure solution au problème posé, nous devons non
seulement définir ce que nous considérons comme la « meilleure solution », mais
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
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[12.16]
Ces équations ne peuvent être utilisées directement puisqu'elles comprennent les
vitesses calculées, ˆ
v i , qui sont inconnues tant que les paramètres n'ont pas été
calculés. Pour contourner ce problème, nous commençons par supposer que les
vitesses mesurées représentent des estimations raisonnablement précises des
vitesses calculées, c'est-à-dire que nous calculons des estimations préliminaires de
ˆ
V et de ˆ
K m à partir des équations [12.15] et [12.16] dans lesquelles ˆ
v i est remplacée par v i . Ces estimations préliminaires des paramètres peuvent être utilisées
pour calculer des estimations préliminaires des vitesses calculées, qui peuvent alors
être utilisées pour obtenir de meilleures estimations des paramètres, qui peuvent à
leur tour être utilisées pour calculer de meilleures valeurs pour les vitesses
calculées… et ainsi de suite jusqu'à ce que les résultats soient auto-consistants.
Puisque ces calculs impliquent des approximations, il n'existe pas une manière
unique de procéder, et une approche différente décrite par WILKINSON (1961) est
souvent donnée en référence dans la littérature. Celle-ci converge exactement vers
les mêmes résultats numériques et représente un travail tout aussi laborieux par
ordinateur : il n'y a donc aucune bonne raison de préférer l'une ou l'autre méthode.
Des formules légèrement différentes sont également rencontrées dans la littérature
qui donnent des résultats légèrement différents de ceux obtenus par la méthode de
WILKINSON, parce qu'ils ne sont pas vraiment corrects : par exemple, dans un livre
précédent de CORNISH-BOWDEN (1976b), cet auteur donne des expressions
équivalentes des équations [12.15] et [12.16] où ˆ
vv i i
3
est remplacé par ˆ
vv ii
22
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CLELAND (1967) donne des expressions équivalentes aux équations [12.15] et
[12.16] où ˆ
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3
est remplacé par ˆ
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4
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12.3. ASPECTS STATISTIQUES DU GRAPHIQUE LINÉAIRE DIRECT
12.3.1. Comparaison entre les statistiques classiques
et les statistiques à distribution libre
L'approche par la méthode des moindres carrés pour ajuster les données est la
méthode générale la plus pratique et la plus largement utilisée (à l'exception peut
être de celle qui consiste à tracer à l'œil une droite passant par les points), mais elle
n'est pas nécessairement la meilleure. Pour démontrer que la solution de la méthode
des moindres carrés est la meilleure solution au problème posé, nous devons non
seulement définir ce que nous considérons comme la « meilleure solution », mais