12 – ESTIMATION DES CONSTANTES CINÉTIQUES
399
ˆ
[]
[]
[]
[]
[]
M
v
A
v
v
A
v
A
v
A
v
v
A
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
=
−
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
∑∑
∑
∑
∑∑ ∑
2
2
2
2
2
2
2
2
[12.12]
La substitution dans ces équations des définitions de K m et de V en termes de N et
de M donne alors les expressions suivantes pour les valeurs ˆ
V et ˆ
K m du meilleur
ajustement :
ˆ
ˆ
[]
[]
[]
[]
[]
V
M
v
A
v
v
A
v
A
v
v
A
v
A
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
==
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
−
∑∑ ∑
∑∑
∑
∑
1
2
2
2
2
2
2
2
2
[12.13]
ˆ
ˆ
ˆ
[]
[]
[]
[]
[]
K
N
M
v
v
A
v
A
v
v
A
v
v
A
v
A
m
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
==
−
−
∑∑
∑
∑
∑∑
∑
∑
2
2
2
2
2
[12.14]
Ce résultat, qui a, pour la première fois, été donné par JOHANSEN et LUMRY (1961)
est exact ; aucune modification supplémentaire n'est nécessaire pour minimiser SS
comme nous l'avons défini dans l'équation [12.6].
12.2.3. Résultats correspondants pour une déviation standard
uniforme des vitesses
Si nous prenons l'équation [12.3] comme point de départ à la place de l'équation [12.2], en substituant e i
' dans l'équation [12.4] à la place de e i dans la définition de SS, cela revient à supposer que les vitesses originales sont caractérisées par
une déviation standard constante plutôt que par un coefficient de variation constant.
L'analyse est plus difficile, parce qu'avec cette définition il n'y a pas d'expressions
analytiques donnant les paramètres de la courbe ajustée. Au contraire, celles-ci
doivent être obtenues par une série d'approximations (voir CORNISH-BOWDEN,
1995b). La dérivation n'est pas présentée ici (voir néanmoins le problème 12.3),
mais les résultats suivants sont obtenus :
ˆ
ˆ
[]
ˆ
ˆ
[]
ˆ
[]
ˆ
ˆ
[]
ˆ
[]
V
vv
A
vv
vv
A
vv
A
v
vv
A
v
A
i i
i
i i
i i
i
i i
i
i
i i
i
i
i
=
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
−
∑∑ ∑
∑∑
∑
∑
3
2
3
3
2
3
2
3
33
[12.15]