12 – ESTIMATION DES CONSTANTES CINÉTIQUES
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l'équation [12.3] pour étudier le cas d'une déviation standard uniforme, mais cette
pratique complique l'analyse sans nécessité. L'avantage d'utiliser l'équation [12.2]
dans le cas d'un coefficient uniforme de variation est que nous avons un terme e i
qui se comporte simplement sans facteur de correction. Dans ce chapitre, nous
utiliserons l'équation [12.2] comme la forme standard puisqu'elle correspond au
mieux aux résultats qui ont été obtenus dans les rares études qui ont pris en compte
les erreurs expérimentales rencontrées en cinétique enzymatique (par exemple
STORER, DARLISON et CORNISH-BOWDEN, 1975 ; ASKELÖF, KORSFELDT et
MANNERVIK, 1976 ; MANNERVIK, JAKOBSON et WARHOLM, 1986). Nous ne rentrerons pas dans l'algèbre qui résulte de l'utilisation de l'équation [12.3], mais nous
donnerons quelques résultats qui en découlent, lorsque cela sera utile. En bonus,
nous pouvons noter qu'à la fois l'algèbre et l'arithmétique sont plus simples si nous
supposons un coefficient de variation constant ; cependant, nous soulignons que
ceci n'est pas une raison valable pour préférer cette situation, puisque le choix doit
être dicté par les propriétés sous-jacentes des incertaintudes et non par la facilité.
Exprimer l'équation de MICHAELIS et MENTEN sous la forme de l'équation [12.2]
illustre pourquoi les transformations linéaires telles que celles décrites dans le
§ 3.5 peuvent donner des résultats insatisfaisants. Puisqu'elles sont réalisées à partir
de l'équation [3.36] (identique à l'équation [12.1]) par une algèbre parfaitement
correcte, il est difficile d'admettre à première vue pourquoi elles pourraient être
incorrectes. Le problème disparaît une fois que nous avons réalisé que l'algèbre
n'est pas en cause, mais qu'il provient du point de départ. En effet, une expression
plus complète de l'équation de MICHAELIS et MENTEN, comme celle de l'équation [12.2], ne peut être mise sous la forme de l'équation d'une droite.
12.2.2. Estimations de V et de K m
Le problème d'estimer V et K m aussi précisément que possible revient à trouver les
valeurs qui rendent les déviations e i aussi petites que possibles. A l'exception du
cas trivial où il y a seulement une ou deux observations, il n'est, en général, pas
possible d'obtenir des valeurs pour lesquelles toutes les valeurs de e i sont nulles.
Par contre, il est possible d'en trouver qui minimisent la moyenne du carré des
valeurs de e i , e i
2
. Nous utilisons e i
2
plutôt que e i pour éviter les complications
provenant de l'existence à la fois de valeurs positives et de valeurs négatives. (En
principe, nous pouvons obtenir un effet similaire simplement en ignorant le signe
de e i , mais cela conduit à un algèbre si difficile que cela n'est généralement pas
utilisé). Ainsi, nous pouvons définir les valeurs de V et de K m qui donnent le
meilleur ajustement des données expérimentales comme celles qui minimisent la
somme des carrés des déviations, SS, définie de la manière suivante :
SS
e i
i
n
=
=
∑
2
1
[12.4]
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l'équation [12.3] pour étudier le cas d'une déviation standard uniforme, mais cette
pratique complique l'analyse sans nécessité. L'avantage d'utiliser l'équation [12.2]
dans le cas d'un coefficient uniforme de variation est que nous avons un terme e i
qui se comporte simplement sans facteur de correction. Dans ce chapitre, nous
utiliserons l'équation [12.2] comme la forme standard puisqu'elle correspond au
mieux aux résultats qui ont été obtenus dans les rares études qui ont pris en compte
les erreurs expérimentales rencontrées en cinétique enzymatique (par exemple
STORER, DARLISON et CORNISH-BOWDEN, 1975 ; ASKELÖF, KORSFELDT et
MANNERVIK, 1976 ; MANNERVIK, JAKOBSON et WARHOLM, 1986). Nous ne rentrerons pas dans l'algèbre qui résulte de l'utilisation de l'équation [12.3], mais nous
donnerons quelques résultats qui en découlent, lorsque cela sera utile. En bonus,
nous pouvons noter qu'à la fois l'algèbre et l'arithmétique sont plus simples si nous
supposons un coefficient de variation constant ; cependant, nous soulignons que
ceci n'est pas une raison valable pour préférer cette situation, puisque le choix doit
être dicté par les propriétés sous-jacentes des incertaintudes et non par la facilité.
Exprimer l'équation de MICHAELIS et MENTEN sous la forme de l'équation [12.2]
illustre pourquoi les transformations linéaires telles que celles décrites dans le
§ 3.5 peuvent donner des résultats insatisfaisants. Puisqu'elles sont réalisées à partir
de l'équation [3.36] (identique à l'équation [12.1]) par une algèbre parfaitement
correcte, il est difficile d'admettre à première vue pourquoi elles pourraient être
incorrectes. Le problème disparaît une fois que nous avons réalisé que l'algèbre
n'est pas en cause, mais qu'il provient du point de départ. En effet, une expression
plus complète de l'équation de MICHAELIS et MENTEN, comme celle de l'équation [12.2], ne peut être mise sous la forme de l'équation d'une droite.
12.2.2. Estimations de V et de K m
Le problème d'estimer V et K m aussi précisément que possible revient à trouver les
valeurs qui rendent les déviations e i aussi petites que possibles. A l'exception du
cas trivial où il y a seulement une ou deux observations, il n'est, en général, pas
possible d'obtenir des valeurs pour lesquelles toutes les valeurs de e i sont nulles.
Par contre, il est possible d'en trouver qui minimisent la moyenne du carré des
valeurs de e i , e i
2
. Nous utilisons e i
2
plutôt que e i pour éviter les complications
provenant de l'existence à la fois de valeurs positives et de valeurs négatives. (En
principe, nous pouvons obtenir un effet similaire simplement en ignorant le signe
de e i , mais cela conduit à un algèbre si difficile que cela n'est généralement pas
utilisé). Ainsi, nous pouvons définir les valeurs de V et de K m qui donnent le
meilleur ajustement des données expérimentales comme celles qui minimisent la
somme des carrés des déviations, SS, définie de la manière suivante :
SS
e i
i
n
=
=
∑
2
1
[12.4]