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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
Par souci de simplicité, toutes les incertitudes présentées dans le tableau 12.1 ont
été calculées comme des valeurs positives, bien qu'en réalité certaines soient
positives et d'autres soient négatives. Si le calcul avait été réalisé avec des valeurs
négatives, les résultats seraient similaires à ceux qui sont présentés (à l'exception
du signe) mais pas identiques puisque les transformations non-linéaires de v en 1 v
et en [] Av ont des effets asymétriques dans les deux directions : c'est pour cette
raison que les barres d'erreur des figures 3.10 à 3.12 sont asymétriques (toutes sont
asymétriques même si cette caractéristique n'est pas visible pour certaines parmi les
plus longues).
Tableau 12.1 - Effet de l'incertitude expérimentale
sur les valeurs transformées des observations
[A] v réelle
e
v
1
v réelle
1
v
1
v
1
v réelle
−
[A]
v réelle
[A]
v
[A]
v
[A]
v réelle
−
0,2
1 + 0,1 1,1 1,00000 0,90909 – 0,09091 0,20000 0,18182
– 0,01818
0,5
2 + 0,1 2,1 0,50000 0,47619 – 0,02381 0,25000 0,23810
– 0,01190
1
3 + 0,1 3,1 0,33333 0,32258 – 0,01075 0,33333 0,33333
– 0,01075
2
4 + 0,1 4,1 0,25000 0,24390 – 0,00610 0,50000 0,48780
– 0,01220
5
5 + 0,1 5,1 0,20000 0,19608 – 0,00392 1,00000 0,98039
– 0,01961
0,2
1 + 5% 1,05 1,00000 0,90909 – 0,04762 0,20000 0,19048
– 0,00952
0,5
2 + 5% 2,10 0,50000 0,47619 – 0,02381 0,25000 0,23810
– 0,01190
1
3 + 5% 3,15 0,33333 0,32258 – 0,01587 0,33333 0,31746
– 0,01587
2
4 + 5% 4,20 0,25000 0,24390 – 0,01190 0,50000 0,47619
– 0,02381
5
5 + 5% 5,25 0,20000 0,19608 – 0,00952 1,00000 0,95238
– 0,04762
Même ces complications pourraient, avec quelques efforts, être éliminées, si les
véritables erreurs expérimentales étaient systématiques (toutes de la même taille et
dans la même direction) et de grandeur connue, comme dans le tableau 12.1. Dans la
réalité, elles sont de grandeur inconnue et elles varient au hasard, d'une observation à
l'autre. Ainsi, une transformation non-linéaire des observations originales réalisées
pour faciliter le tracé d'un graphique produit des distorsions non-linéaires de toute
erreur présente dans les données originales, et ces distorsions rendent difficile le
traitement correct de ces incertitudes.
Cela signifie que l'estimation des paramètres cinétiques à partir de l'analyse des
graphiques n'est pas aussi évidente qu'elle y paraît. De nombreux auteurs (et
notamment l'un d'entre nous dans un livre précédent : CORNISH-BOWDEN, 1976b)
ont conclu que les graphiques devraient être évités et qu'une estimation sérieuse des
paramètres devrait toujours se baser sur une analyse par ordinateur. Cette conclusion est particulièrement attirante si nous considérons que la plupart des méthodes
décrites dans ce chapitre sont utilisables pour le développement de logiciels
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
Par souci de simplicité, toutes les incertitudes présentées dans le tableau 12.1 ont
été calculées comme des valeurs positives, bien qu'en réalité certaines soient
positives et d'autres soient négatives. Si le calcul avait été réalisé avec des valeurs
négatives, les résultats seraient similaires à ceux qui sont présentés (à l'exception
du signe) mais pas identiques puisque les transformations non-linéaires de v en 1 v
et en [] Av ont des effets asymétriques dans les deux directions : c'est pour cette
raison que les barres d'erreur des figures 3.10 à 3.12 sont asymétriques (toutes sont
asymétriques même si cette caractéristique n'est pas visible pour certaines parmi les
plus longues).
Tableau 12.1 - Effet de l'incertitude expérimentale
sur les valeurs transformées des observations
[A] v réelle
e
v
1
v réelle
1
v
1
v
1
v réelle
−
[A]
v réelle
[A]
v
[A]
v
[A]
v réelle
−
0,2
1 + 0,1 1,1 1,00000 0,90909 – 0,09091 0,20000 0,18182
– 0,01818
0,5
2 + 0,1 2,1 0,50000 0,47619 – 0,02381 0,25000 0,23810
– 0,01190
1
3 + 0,1 3,1 0,33333 0,32258 – 0,01075 0,33333 0,33333
– 0,01075
2
4 + 0,1 4,1 0,25000 0,24390 – 0,00610 0,50000 0,48780
– 0,01220
5
5 + 0,1 5,1 0,20000 0,19608 – 0,00392 1,00000 0,98039
– 0,01961
0,2
1 + 5% 1,05 1,00000 0,90909 – 0,04762 0,20000 0,19048
– 0,00952
0,5
2 + 5% 2,10 0,50000 0,47619 – 0,02381 0,25000 0,23810
– 0,01190
1
3 + 5% 3,15 0,33333 0,32258 – 0,01587 0,33333 0,31746
– 0,01587
2
4 + 5% 4,20 0,25000 0,24390 – 0,01190 0,50000 0,47619
– 0,02381
5
5 + 5% 5,25 0,20000 0,19608 – 0,00952 1,00000 0,95238
– 0,04762
Même ces complications pourraient, avec quelques efforts, être éliminées, si les
véritables erreurs expérimentales étaient systématiques (toutes de la même taille et
dans la même direction) et de grandeur connue, comme dans le tableau 12.1. Dans la
réalité, elles sont de grandeur inconnue et elles varient au hasard, d'une observation à
l'autre. Ainsi, une transformation non-linéaire des observations originales réalisées
pour faciliter le tracé d'un graphique produit des distorsions non-linéaires de toute
erreur présente dans les données originales, et ces distorsions rendent difficile le
traitement correct de ces incertitudes.
Cela signifie que l'estimation des paramètres cinétiques à partir de l'analyse des
graphiques n'est pas aussi évidente qu'elle y paraît. De nombreux auteurs (et
notamment l'un d'entre nous dans un livre précédent : CORNISH-BOWDEN, 1976b)
ont conclu que les graphiques devraient être évités et qu'une estimation sérieuse des
paramètres devrait toujours se baser sur une analyse par ordinateur. Cette conclusion est particulièrement attirante si nous considérons que la plupart des méthodes
décrites dans ce chapitre sont utilisables pour le développement de logiciels