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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
elle prend la forme standard suivante :
dX
dt
P
dX
dt
QX
R
2
0
2
0
0
[]
[]
[]
++
=
[11.23]
et donne la solution suivante :
[][] XX
A
A
tt
0
0
01
02
12
=+
+
∞
−−
ee
tt
[11.24]
dans laquelle [] X 0 ∞ est la valeur de [] X 0 à l'équilibre, A 01 et A 02 sont des constantes d'intégration qui donnent les amplitudes des phases transitoires, et t 1 et t 2
sont les temps de relaxation correspondants. Comme dans la plupart des discussions élémentaires des cinétiques de relaxation, nous nous concentrerons dans cette
discussion sur le contenu en information des constantes de temps, qui sont plus
simples à traiter mathématiquement que les amplitudes. Néanmoins, les amplitudes
constituent une source potentiellement riche d'information additionnelle. Parce que
les méthodes de relaxation implique un apport d'énergie, habituellement sous la
forme de chaleur, chaque amplitude de relaxation dépend des propriétés thermodynamiques du système, telle que l'enthalpie de la réaction, DH. En conséquence, les
mesures d'amplitude peuvent fournir une information plus précise sur ces propriétés thermodynamiques que celles qui sont obtenues par des mesures ordinaires.
THUSIUS (1973) a décrit comment cela est réalisé dans le cas simple de la formation d'un complexe 1:1 et donne des références pour d'autres sources d'information.
Les valeurs des temps de relaxation dans l'équation [11.24] sont les suivantes :
11
2
4
1
2
1
2
t
=+
−
[
]
PP
Q
()
[11.25]
11
2
4
2
2
1
2
t
=−
−
[
]
PP
Q
()
[11.26]
Les solutions pour les deux autres concentrations [] X 1 et [] X 2 ont la même
forme que l'équation [11.24] avec les mêmes temps de relaxation que ceux des
équations [11.25] et [11.26] mais avec des amplitudes différentes.
Si kk −12 est petit par rapport à () k k
kk kk
−−
−
++
12
1 2
12 , les expressions pour les
réciproques des temps de relaxation se simplifient en () kk 11 + − et en () kk 22 + − ,
pas nécessairement dans cet ordre, puisque 1 1
t est toujours le plus grand et que
1 2
t est toujours le plus petit. Cette simplification n'est pas toujours autorisée,
mais les expressions pour la somme et le produit des réciproques des temps de
relaxation prennent toujours des formes simples :
11
12
11
2
2
tt
+= ++ +
=
−−
kk
k k
P
[11.27]
1
12
12
1 2
12
tt
=+
+
=
−−
−
k k
kk kk
Q
[11.28]
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
elle prend la forme standard suivante :
dX
dt
P
dX
dt
QX
R
2
0
2
0
0
[]
[]
[]
++
=
[11.23]
et donne la solution suivante :
[][] XX
A
A
tt
0
0
01
02
12
=+
+
∞
−−
ee
tt
[11.24]
dans laquelle [] X 0 ∞ est la valeur de [] X 0 à l'équilibre, A 01 et A 02 sont des constantes d'intégration qui donnent les amplitudes des phases transitoires, et t 1 et t 2
sont les temps de relaxation correspondants. Comme dans la plupart des discussions élémentaires des cinétiques de relaxation, nous nous concentrerons dans cette
discussion sur le contenu en information des constantes de temps, qui sont plus
simples à traiter mathématiquement que les amplitudes. Néanmoins, les amplitudes
constituent une source potentiellement riche d'information additionnelle. Parce que
les méthodes de relaxation implique un apport d'énergie, habituellement sous la
forme de chaleur, chaque amplitude de relaxation dépend des propriétés thermodynamiques du système, telle que l'enthalpie de la réaction, DH. En conséquence, les
mesures d'amplitude peuvent fournir une information plus précise sur ces propriétés thermodynamiques que celles qui sont obtenues par des mesures ordinaires.
THUSIUS (1973) a décrit comment cela est réalisé dans le cas simple de la formation d'un complexe 1:1 et donne des références pour d'autres sources d'information.
Les valeurs des temps de relaxation dans l'équation [11.24] sont les suivantes :
11
2
4
1
2
1
2
t
=+
−
[
]
PP
Q
()
[11.25]
11
2
4
2
2
1
2
t
=−
−
[
]
PP
Q
()
[11.26]
Les solutions pour les deux autres concentrations [] X 1 et [] X 2 ont la même
forme que l'équation [11.24] avec les mêmes temps de relaxation que ceux des
équations [11.25] et [11.26] mais avec des amplitudes différentes.
Si kk −12 est petit par rapport à () k k
kk kk
−−
−
++
12
1 2
12 , les expressions pour les
réciproques des temps de relaxation se simplifient en () kk 11 + − et en () kk 22 + − ,
pas nécessairement dans cet ordre, puisque 1 1
t est toujours le plus grand et que
1 2
t est toujours le plus petit. Cette simplification n'est pas toujours autorisée,
mais les expressions pour la somme et le produit des réciproques des temps de
relaxation prennent toujours des formes simples :
11
12
11
2
2
tt
+= ++ +
=
−−
kk
k k
P
[11.27]
1
12
12
1 2
12
tt
=+
+
=
−−
−
k k
kk kk
Q
[11.28]