2 – LA THERMODYNAMIQUE ET LA THÉORIE DES VITESSES ABSOLUES
37
Par exemple, pour la réaction
A
P + Q
[2.34]
la constante d’équilibre est généralement définie comme une grandeur qui a une
dimension apparente de concentration :
K=
PQ
A
[] []
[]
[2.35]
Dans de nombreux cas, il est commode d’utiliser les constantes d’équilibre définies
de cette manière. Néanmoins, le calcul de la variation d’énergie de GIBBS standard
à partir de la constante d’équilibre (équation [2.31]) nécessite de prendre le
logarithme de K et donc de réaliser une opération illicite. Il est, dans ce cas, utile de
se rappeler la définition complète de la constante d’équilibre dans laquelle les
termes de concentration sont, en réalité, des rapports entre la concentration réelle et
la concentration dans l’état standard :
DD GG R T
[P ]
C
[A ]
C
i
i
j
j
=° +
°°
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
∏∏
ln
[2.36]
où C° est la concentration standard. Ainsi, la constante d’équilibre pour la réaction
[2.34] est donnée par :
K=
BC
AC
[] []
[]°
[2.37]
où la constante d’équilibre est bien une grandeur sans dimension. Afin d’éviter les
erreurs de calcul, il est donc recommandé de toujours exprimer les concentrations
en unités molaires lorsque l’on calcule des constantes d’équilibre.
2.4. RELATIONS ENTRE LA THERMODYNAMIQUE ET LA CINÉTIQUE :
LES NOTIONS D’ÉQUILIBRE ET D’ÉTAT STATIONNAIRE
Un résultat important des travaux de J.W. GIBBS est l’établissement de relations
entre la thermodynamique et la cinétique, c’est-à-dire entre la loi d’action de
masses et la variation d’énergie de GIBBS, DG. Nous allons discuter ces relations
dans deux situations particulières, la situation d’équilibre et la situation d’état
stationnaire qui seront utiles pour l’étude des réactions enzymatiques.
2.4.1. Distinction entre vitesse initiale et vitesse nette
Dans une réaction limitée par un équilibre, il est nécessaire de distinguer les
notions de vitesse initiale et de vitesse nette. Considérons le système d’isomérisation simple de A en P présenté dans l’équation [2.26]. La réaction peut être
divisée en deux demi-réactions qui peuvent chacune être décrite par une équation
de vitesse. Ces deux équations de vitesse correspondent aux équations donnant la
37
Par exemple, pour la réaction
A
P + Q
[2.34]
la constante d’équilibre est généralement définie comme une grandeur qui a une
dimension apparente de concentration :
K=
PQ
A
[] []
[]
[2.35]
Dans de nombreux cas, il est commode d’utiliser les constantes d’équilibre définies
de cette manière. Néanmoins, le calcul de la variation d’énergie de GIBBS standard
à partir de la constante d’équilibre (équation [2.31]) nécessite de prendre le
logarithme de K et donc de réaliser une opération illicite. Il est, dans ce cas, utile de
se rappeler la définition complète de la constante d’équilibre dans laquelle les
termes de concentration sont, en réalité, des rapports entre la concentration réelle et
la concentration dans l’état standard :
DD GG R T
[P ]
C
[A ]
C
i
i
j
j
=° +
°°
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
∏∏
ln
[2.36]
où C° est la concentration standard. Ainsi, la constante d’équilibre pour la réaction
[2.34] est donnée par :
K=
BC
AC
[] []
[]°
[2.37]
où la constante d’équilibre est bien une grandeur sans dimension. Afin d’éviter les
erreurs de calcul, il est donc recommandé de toujours exprimer les concentrations
en unités molaires lorsque l’on calcule des constantes d’équilibre.
2.4. RELATIONS ENTRE LA THERMODYNAMIQUE ET LA CINÉTIQUE :
LES NOTIONS D’ÉQUILIBRE ET D’ÉTAT STATIONNAIRE
Un résultat important des travaux de J.W. GIBBS est l’établissement de relations
entre la thermodynamique et la cinétique, c’est-à-dire entre la loi d’action de
masses et la variation d’énergie de GIBBS, DG. Nous allons discuter ces relations
dans deux situations particulières, la situation d’équilibre et la situation d’état
stationnaire qui seront utiles pour l’étude des réactions enzymatiques.
2.4.1. Distinction entre vitesse initiale et vitesse nette
Dans une réaction limitée par un équilibre, il est nécessaire de distinguer les
notions de vitesse initiale et de vitesse nette. Considérons le système d’isomérisation simple de A en P présenté dans l’équation [2.26]. La réaction peut être
divisée en deux demi-réactions qui peuvent chacune être décrite par une équation
de vitesse. Ces deux équations de vitesse correspondent aux équations donnant la