8 – EFFETS DE L’ENVIRONNEMENT SUR LES ENZYMES
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8.8. EFFETS ISOTOPIQUES DU SOLVANT
Bien que les effets isotopiques aient été traités dans le chapitre 7 (§ 7.6 et 7.7), les
effets dus à la substitution isotopique du solvant (SCHOWEN, 1972) sont discutés ici
puisqu’il est plus approprié de les considérer comme des effets de l’environnement,
en particulier parce que les processus réellement responsables des effets isotopiques du solvant sont les mêmes que ceux qui déterminent le comportement du
pH, c’est-à-dire les équilibres impliquant les hydrons définition 2 . L’étude de ces
effets partage également quelques autres propriétés avec les études de dépendance
à la température, étant expérimentalement simple à réaliser, mais difficile à interpréter correctement sauf si l’étape étudiée du mécanisme est clairement identifiée.
Une simple mesure de la vitesse de la réaction dans
1 H 2 O et dans
2 H 2 O ne révèle
quasiment rien du mécanisme, mais la mesure de la vitesse en fonction de la
fraction molaire de
2 H 2 O dans des mélanges isotopiques de composition variée peut
être beaucoup plus informative. Naïvement, nous pourrions nous attendre à ce que
la valeur d’une constante de vitesse dans de tels mélanges puisse être obtenue par
interpolation linéaire entre les valeurs mesurées dans
1 H 2 O et dans
2 H 2 O, mais la
dépendance est presque toujours non-linéaire, et la forme de la courbe peut révéler
des informations sur le mécanisme.
Considérons un mélange de
1 H 2 O et de
2 H 2 O dans lequel la fraction molaire de
2 H 2 O est n, de telle sorte que le rapport [] []
2 2
1 2
HO
HO est égal à nn () 1 − .
Pour un hydron échangeable dans une molécule de réactif AH, le rapport
deutéron proton sera aussi donné par [] []()
2 2
1 2
1
HO
HO
n
n
=−
si les constantes d’équilibre pour les protons et les deutérons sont les mêmes. Une sélection
s’exercera cependant de telle sorte que le rapport réel est f nn () 1 −
où φ est le
facteur de fractionnement pour la position échangeable. De tels échanges
d’hydrons peuvent se dérouler non seulement dans les molécules de réactifs
mais également dans l’état de transition de la réaction : dans cet état de transition
il existe un rapport similaire deutéron/proton, f
nn () 1 −
où f
représente le
facteur de fractionnement pour la même position échangeable. La vitesse totale
de la réaction est alors donnée par la somme des vitesses pour les espèces
protonées et deutérées de telle sorte que la vitesse est proportionnelle à
2. En chimie, dans la plupart des cas, le terme « proton » est utilisé pour désigner à la
fois le noyau
1
H et le noyau de n’importe lequel des isotopes de l’hydrogène, mais
cette pratique n’est plus satisfaisante lorsqu’il s’agit de discuter les effets des
isotopes de l’hydrogène. Dans les contextes où une plus grande précision est
nécessaire, la Commission de Chimie Organique Physique de l’IUPAC (1988) a
recommandé le terme « hydron » pour désigner n’importe quel noyau d’hydrogène
sans aucune considération pour l’isotope, réservant le terme « proton » pour le
noyau
1
H et le terme « deutéron » pour le noyau
2
H. Nous suivrons cette recommandation dans la suite de cette section.
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8.8. EFFETS ISOTOPIQUES DU SOLVANT
Bien que les effets isotopiques aient été traités dans le chapitre 7 (§ 7.6 et 7.7), les
effets dus à la substitution isotopique du solvant (SCHOWEN, 1972) sont discutés ici
puisqu’il est plus approprié de les considérer comme des effets de l’environnement,
en particulier parce que les processus réellement responsables des effets isotopiques du solvant sont les mêmes que ceux qui déterminent le comportement du
pH, c’est-à-dire les équilibres impliquant les hydrons définition 2 . L’étude de ces
effets partage également quelques autres propriétés avec les études de dépendance
à la température, étant expérimentalement simple à réaliser, mais difficile à interpréter correctement sauf si l’étape étudiée du mécanisme est clairement identifiée.
Une simple mesure de la vitesse de la réaction dans
1 H 2 O et dans
2 H 2 O ne révèle
quasiment rien du mécanisme, mais la mesure de la vitesse en fonction de la
fraction molaire de
2 H 2 O dans des mélanges isotopiques de composition variée peut
être beaucoup plus informative. Naïvement, nous pourrions nous attendre à ce que
la valeur d’une constante de vitesse dans de tels mélanges puisse être obtenue par
interpolation linéaire entre les valeurs mesurées dans
1 H 2 O et dans
2 H 2 O, mais la
dépendance est presque toujours non-linéaire, et la forme de la courbe peut révéler
des informations sur le mécanisme.
Considérons un mélange de
1 H 2 O et de
2 H 2 O dans lequel la fraction molaire de
2 H 2 O est n, de telle sorte que le rapport [] []
2 2
1 2
HO
HO est égal à nn () 1 − .
Pour un hydron échangeable dans une molécule de réactif AH, le rapport
deutéron proton sera aussi donné par [] []()
2 2
1 2
1
HO
HO
n
n
=−
si les constantes d’équilibre pour les protons et les deutérons sont les mêmes. Une sélection
s’exercera cependant de telle sorte que le rapport réel est f nn () 1 −
où φ est le
facteur de fractionnement pour la position échangeable. De tels échanges
d’hydrons peuvent se dérouler non seulement dans les molécules de réactifs
mais également dans l’état de transition de la réaction : dans cet état de transition
il existe un rapport similaire deutéron/proton, f
nn () 1 −
où f
représente le
facteur de fractionnement pour la même position échangeable. La vitesse totale
de la réaction est alors donnée par la somme des vitesses pour les espèces
protonées et deutérées de telle sorte que la vitesse est proportionnelle à
2. En chimie, dans la plupart des cas, le terme « proton » est utilisé pour désigner à la
fois le noyau
1
H et le noyau de n’importe lequel des isotopes de l’hydrogène, mais
cette pratique n’est plus satisfaisante lorsqu’il s’agit de discuter les effets des
isotopes de l’hydrogène. Dans les contextes où une plus grande précision est
nécessaire, la Commission de Chimie Organique Physique de l’IUPAC (1988) a
recommandé le terme « hydron » pour désigner n’importe quel noyau d’hydrogène
sans aucune considération pour l’isotope, réservant le terme « proton » pour le
noyau
1
H et le terme « deutéron » pour le noyau
2
H. Nous suivrons cette recommandation dans la suite de cette section.