1 – PRINCIPES DE BASE DE LA CINÉTIQUE CHIMIQUE
21
[] []
[]
()
PP
P
i
kk
t i
∞∞
−+
−=
−
e
11
[1.33]
[] [] '
[]
() (
)
PP
P
i
kk
t i
∞∞
−+
+
−=
−
e
11
t
[1.34]
Par soustraction, nous obtenons :
[] '[]
[] (
)
()
()
PP
P
ii
kk
kk
t i
−=
−
∞
−+
−+
−−
1
11
11
ee
t
[1.35]
et en prenant les logarithmes, nous obtenons :
ln
ln
ln
e
([ ] ' [ ] )
[ ]
(
) (
)
()
PP
P
k k t
ii
kk
i
−=
+
−
−
+
∞
−+
−
−
1
11
11
t
[1.36]
que nous pouvons également écrire :
log
constante
([ ] ' [ ] )
()
,
PP
kkt
ii
i
−=
−
+ −
11
2 303
[1.37]
Ainsi, un graphique de log([ ] ' [ ] )
PP ii −
en fonction de t donne une droite dont la
pente vaut – (k 1 + k –1 )/2,303, comme illustré dans la figure 1.4. Ce graphique,
connu sous le nom de graphique de GUGGENHEIM, ne nécessite pas l'estimation de
[] P ∞ . Puisque le rapport k 1 /k –1 est égal à la constante d'équilibre, qui peut être
estimée indépendamment, les valeurs des constantes individuelles de vitesse k 1 et
k –1 peuvent être calculées à partir des deux combinaisons.
1,6
0,4
0
5
10
15
20
Pente = – (k 1 + k –1 )/2,303
log ([P'
i ] – [P
i ])
Temps (min)
1,4
1,2
1
0,8
0,6
1.4 - Le graphique de GUGGENHEIM
Ce graphique permet de déterminer la valeur d'une constante de vitesse de premier ordre
sans la nécessité de déterminer précisément l'état d'avancement de la réaction à l'équilibre
([ P ] ϱ ). Les symboles sont définis comme suit : [ P ] i et [ P ] i ', concentration du produit
respectivement, aux temps t et t + t, où t est une constante.
Le graphique de GUGGENHEIM est insensible aux déviations des cinétiques par
rapport aux cinétiques de premier ordre, c'est-à-dire qu'il peut avoir une apparence
linéaire même si les cinétiques n'obéissent pas à une dépendance de premier ordre.
Le même commentaire s'applique au graphique apparenté de KÉZDY-SWINBOURNE,
qui est le sujet du problème [1.3].
A côté des méthodes de linéarisation et de traitement graphique des résultats qui
restent très utiles aux points de vue conceptuel et pédagogique, l'avènement de la
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[] []
[]
()
PP
P
i
kk
t i
∞∞
−+
−=
−
e
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[1.33]
[] [] '
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() (
)
PP
P
i
kk
t i
∞∞
−+
+
−=
−
e
11
t
[1.34]
Par soustraction, nous obtenons :
[] '[]
[] (
)
()
()
PP
P
ii
kk
kk
t i
−=
−
∞
−+
−+
−−
1
11
11
ee
t
[1.35]
et en prenant les logarithmes, nous obtenons :
ln
ln
ln
e
([ ] ' [ ] )
[ ]
(
) (
)
()
PP
P
k k t
ii
kk
i
−=
+
−
−
+
∞
−+
−
−
1
11
11
t
[1.36]
que nous pouvons également écrire :
log
constante
([ ] ' [ ] )
()
,
PP
kkt
ii
i
−=
−
+ −
11
2 303
[1.37]
Ainsi, un graphique de log([ ] ' [ ] )
PP ii −
en fonction de t donne une droite dont la
pente vaut – (k 1 + k –1 )/2,303, comme illustré dans la figure 1.4. Ce graphique,
connu sous le nom de graphique de GUGGENHEIM, ne nécessite pas l'estimation de
[] P ∞ . Puisque le rapport k 1 /k –1 est égal à la constante d'équilibre, qui peut être
estimée indépendamment, les valeurs des constantes individuelles de vitesse k 1 et
k –1 peuvent être calculées à partir des deux combinaisons.
1,6
0,4
0
5
10
15
20
Pente = – (k 1 + k –1 )/2,303
log ([P'
i ] – [P
i ])
Temps (min)
1,4
1,2
1
0,8
0,6
1.4 - Le graphique de GUGGENHEIM
Ce graphique permet de déterminer la valeur d'une constante de vitesse de premier ordre
sans la nécessité de déterminer précisément l'état d'avancement de la réaction à l'équilibre
([ P ] ϱ ). Les symboles sont définis comme suit : [ P ] i et [ P ] i ', concentration du produit
respectivement, aux temps t et t + t, où t est une constante.
Le graphique de GUGGENHEIM est insensible aux déviations des cinétiques par
rapport aux cinétiques de premier ordre, c'est-à-dire qu'il peut avoir une apparence
linéaire même si les cinétiques n'obéissent pas à une dépendance de premier ordre.
Le même commentaire s'applique au graphique apparenté de KÉZDY-SWINBOURNE,
qui est le sujet du problème [1.3].
A côté des méthodes de linéarisation et de traitement graphique des résultats qui
restent très utiles aux points de vue conceptuel et pédagogique, l'avènement de la