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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
qui peut être réarrangée pour donner :
[]
[] (
)
[] (
)
()
()
P
kA
kk
P
kk
t
kk
t
=
−
+
=−
−+
−
∞
−+
−
−
10
11
1
1
11
11
e
e
[1.27]
où []
[](
)
Pk Ak k
∞− =+ 10
11
est la valeur de [] P après un temps infini, c'est-àdire à l'équilibre. Cette valeur découle du fait que le terme exponentiel tend vers
zéro quand t devient grand.
1.2.7. Détermination des constantes de vitesse du premier ordre
De très nombreuses réactions sont du premier ordre pour chacun des réactifs et,
dans ces cas, il est souvent possible de réaliser les mesures dans des conditions de
pseudo-premier ordre en maintenant en large excès la concentration de tous les
réactifs sauf un. Ainsi, dans de nombreuses situations expérimentales, le problème
de la détermination d'une constante de vitesse peut-il être réduit au problème de la
détermination d'une constante de vitesse de premier ordre. Nous avons vu dans
l'équation [1.10] que pour une réaction simple de premier ordre :
[]
[] (
)
PA
kt
=−
−
0 1e
[1.28]
et dans l'équation [1.27], que dans le cas plus général d'une réaction réversible :
[]
[] (
)
()
PP
kk
t
=− ∞
−+ −
1
11
e
[1.29]
De cette manière
[] []
[]
()
PP
P
kk
t
∞∞
−+
−=
−
e
11
[1.30]
et donc
ln
ln
([ ] [ ])
[ ] (
)
PP
Pk k t
∞∞
−
−=
−
+
11
[1.31]
Un graphique de ln([ ] [ ])
PP ∞ −
en fonction de t donne une droite de pente
– (k 1 + k –1 ). Avant l'avènement des calculatrices de poche, cette équation était
couramment exprimée en termes de logarithmes en base 10 :
log
log
([ ] [ ])
[ ]
()
,
PP
P
kkt
∞∞
−
−=
−
+
11
2 303
[1.32]
Le graphique log([ ] [ ])
PP ∞ −
en fonction de t donne une droite dont la pente
vaut – (k 1 + k –1 )/2,303.
GUGGENHEIM (1926) a soulevé une objection majeure à l'utilisation de ce
graphique, à savoir que la détermination de la constante de vitesse dépend très
fortement de la précision de la mesure de [] P ∞ . Dans le cas général d'une réaction
réversible, où []
[]
PA ∞ ≠
0 , une valeur précise de [] P ∞ est difficile à obtenir, et
même dans le cas particulier d'une réaction irréversible où []
[]
PA ∞ =
0 , la
concentration instantanée en A au temps zéro peut être difficile à mesurer avec
précision. GUGGENHEIM a suggéré de mesurer deux ensembles de valeurs [] P i et
[] '
P i aux temps t i et t i ', tel que t i ' = t i + t où t est une constante. Ainsi, à partir de
l'équation [1.30], nous pouvons écrire les deux équations suivantes :
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
qui peut être réarrangée pour donner :
[]
[] (
)
[] (
)
()
()
P
kA
kk
P
kk
t
kk
t
=
−
+
=−
−+
−
∞
−+
−
−
10
11
1
1
11
11
e
e
[1.27]
où []
[](
)
Pk Ak k
∞− =+ 10
11
est la valeur de [] P après un temps infini, c'est-àdire à l'équilibre. Cette valeur découle du fait que le terme exponentiel tend vers
zéro quand t devient grand.
1.2.7. Détermination des constantes de vitesse du premier ordre
De très nombreuses réactions sont du premier ordre pour chacun des réactifs et,
dans ces cas, il est souvent possible de réaliser les mesures dans des conditions de
pseudo-premier ordre en maintenant en large excès la concentration de tous les
réactifs sauf un. Ainsi, dans de nombreuses situations expérimentales, le problème
de la détermination d'une constante de vitesse peut-il être réduit au problème de la
détermination d'une constante de vitesse de premier ordre. Nous avons vu dans
l'équation [1.10] que pour une réaction simple de premier ordre :
[]
[] (
)
PA
kt
=−
−
0 1e
[1.28]
et dans l'équation [1.27], que dans le cas plus général d'une réaction réversible :
[]
[] (
)
()
PP
kk
t
=− ∞
−+ −
1
11
e
[1.29]
De cette manière
[] []
[]
()
PP
P
kk
t
∞∞
−+
−=
−
e
11
[1.30]
et donc
ln
ln
([ ] [ ])
[ ] (
)
PP
Pk k t
∞∞
−
−=
−
+
11
[1.31]
Un graphique de ln([ ] [ ])
PP ∞ −
en fonction de t donne une droite de pente
– (k 1 + k –1 ). Avant l'avènement des calculatrices de poche, cette équation était
couramment exprimée en termes de logarithmes en base 10 :
log
log
([ ] [ ])
[ ]
()
,
PP
P
kkt
∞∞
−
−=
−
+
11
2 303
[1.32]
Le graphique log([ ] [ ])
PP ∞ −
en fonction de t donne une droite dont la pente
vaut – (k 1 + k –1 )/2,303.
GUGGENHEIM (1926) a soulevé une objection majeure à l'utilisation de ce
graphique, à savoir que la détermination de la constante de vitesse dépend très
fortement de la précision de la mesure de [] P ∞ . Dans le cas général d'une réaction
réversible, où []
[]
PA ∞ ≠
0 , une valeur précise de [] P ∞ est difficile à obtenir, et
même dans le cas particulier d'une réaction irréversible où []
[]
PA ∞ =
0 , la
concentration instantanée en A au temps zéro peut être difficile à mesurer avec
précision. GUGGENHEIM a suggéré de mesurer deux ensembles de valeurs [] P i et
[] '
P i aux temps t i et t i ', tel que t i ' = t i + t où t est une constante. Ainsi, à partir de
l'équation [1.30], nous pouvons écrire les deux équations suivantes :