6 – RÉACTIONS À PLUSIEURS SUBSTRATS
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complexe ternaire une relation unique existe (CLELAND, 1963) qui est présentée
dans le tableau 6.3. Ces relations devraient cependant être utilisées avec précaution
puisqu'elles supposent que la forme la plus simple du mécanisme s'applique, c'està-dire que cette approche ne tient pas compte de la présence éventuelle de plus
d'étapes que nécessaire dans le modèle minimum. Si l'un ou l'autre des complexes
binaires ou tertiaires s'isomérise, l'équation d'état stationnaire a la même forme,
mais l'interprétation des paramètres est différente et certaines des expressions du
tableau 6.3 ne sont plus valables.
Tableau 6.3 - Calcul des constantes de vitesse à partir des paramètres cinétiques
Constante
de vitesse
Expression
Constante
de vitesse
Expression
k 1
V
KE mA
1
0
[]
k −1
VK
KE
iA
mA
1
0
[]
k 2
Vk
k
kK
E
mB
12
3
30
()
[]
− +
k −2
VV K
EV K
V K
iA
iA
mA
11
01
1
−
−
−
[] (
)
k 3
VV K
EV K
V K
iQ
iQ
mQ
11
01
1
−
−
−
[] (
)
k −3
Vk
k
kK
E
mP
−−
−
+
123
20
()
[]
k 4
VK
KE
iQ
mQ
−1
0
[]
k −4
V
KE mQ
−1
0
[]
Ce tableau est obtenu en réarrangeant les définitions présentées dans le tableau 6.1 pour
les paramètres cinétiques du mécanisme ordonné à complexe ternaire. Un réarrangement
analogue des définitions pour un mécanisme à enzyme modifié n'est pas possible.
Pour un mécanisme aléatoire à complexe ternaire, il est évident qu'aucune des
constantes de vitesse à l'exception de celles pour la conversion des complexes
ternaires ne peut être déterminée à partir des mesures d'état stationnaire si
l'hypothèse de l'équilibre rapide est correcte (puisque dès que cette hypothèse d'un
équilibre rapide est posée, la possibilité disparaît d'extraire une information sur la
vitesse des étapes qui sont supposées à l'équilibre). Cependant, si l'hypothèse de
l'équilibre rapide est faite et que le mécanisme ne dévie pas de celui présenté dans
l'équation [6.22], il est éventuellement possible d'utiliser les techniques d'ajustement paramétriques pour déduire l'information au sujet des constantes de vitesses
(CORNISH-BOWDEN et WONG, 1978).
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complexe ternaire une relation unique existe (CLELAND, 1963) qui est présentée
dans le tableau 6.3. Ces relations devraient cependant être utilisées avec précaution
puisqu'elles supposent que la forme la plus simple du mécanisme s'applique, c'està-dire que cette approche ne tient pas compte de la présence éventuelle de plus
d'étapes que nécessaire dans le modèle minimum. Si l'un ou l'autre des complexes
binaires ou tertiaires s'isomérise, l'équation d'état stationnaire a la même forme,
mais l'interprétation des paramètres est différente et certaines des expressions du
tableau 6.3 ne sont plus valables.
Tableau 6.3 - Calcul des constantes de vitesse à partir des paramètres cinétiques
Constante
de vitesse
Expression
Constante
de vitesse
Expression
k 1
V
KE mA
1
0
[]
k −1
VK
KE
iA
mA
1
0
[]
k 2
Vk
k
kK
E
mB
12
3
30
()
[]
− +
k −2
VV K
EV K
V K
iA
iA
mA
11
01
1
−
−
−
[] (
)
k 3
VV K
EV K
V K
iQ
iQ
mQ
11
01
1
−
−
−
[] (
)
k −3
Vk
k
kK
E
mP
−−
−
+
123
20
()
[]
k 4
VK
KE
iQ
mQ
−1
0
[]
k −4
V
KE mQ
−1
0
[]
Ce tableau est obtenu en réarrangeant les définitions présentées dans le tableau 6.1 pour
les paramètres cinétiques du mécanisme ordonné à complexe ternaire. Un réarrangement
analogue des définitions pour un mécanisme à enzyme modifié n'est pas possible.
Pour un mécanisme aléatoire à complexe ternaire, il est évident qu'aucune des
constantes de vitesse à l'exception de celles pour la conversion des complexes
ternaires ne peut être déterminée à partir des mesures d'état stationnaire si
l'hypothèse de l'équilibre rapide est correcte (puisque dès que cette hypothèse d'un
équilibre rapide est posée, la possibilité disparaît d'extraire une information sur la
vitesse des étapes qui sont supposées à l'équilibre). Cependant, si l'hypothèse de
l'équilibre rapide est faite et que le mécanisme ne dévie pas de celui présenté dans
l'équation [6.22], il est éventuellement possible d'utiliser les techniques d'ajustement paramétriques pour déduire l'information au sujet des constantes de vitesses
(CORNISH-BOWDEN et WONG, 1978).