6 – RÉACTIONS À PLUSIEURS SUBSTRATS
201
k –4 [Q]
Etape en cul-de-sac
k – 3 [P]
k 3
k 1 [A]
k – 1
E
EQ
k – 5
k 5 [B]
EBQ
EAB
EPQ
EA
k 2 [B]
k 4
k –2
Les étapes en cul-de-sac
A côté de sa valeur d'inspection pour étudier des mécanismes particuliers, la
méthode de KING et ALTMAN peut également être utilisée pour tirer des conclusions importantes et significatives sur les mécanismes en général. Considérons par
exemple l'effet de l'addition d'une étape au mécanisme de la figure 6.6a, dans
laquelle B se fixe sur EQ pour former un complexe cul-de-sac EBQ qui est incapable de réagir autrement qu'en libérant B pour reformer EQ, comme le montre la
figure 6.12. Pour chaque forme de l'enzyme dans le mécanisme original, c'est-àdire chaque forme à l'exception de EBQ, chacun des profils de KING et ALTMAN
doit renfermer la réaction EBQ
EQ, et donc chacune des formes de l'enzyme à
l'exception de EBQ doit avoir la même expression que précédemment sauf que
cette dernière est multipliée par k –5 . Puisque la seule voie pour former EBQ part de
EQ, il est évident que chaque profil pour EBQ doit être le même que pour EQ où la
réaction EBQ
EQ est remplacée par EQ
EBQ, et ainsi l'expression pour
EBQ doit être la même que celle pour EQ dans laquelle k –5 est remplacé par
kB 5 [] , c'est-à-dire que le rapport [] [
]
EBQ
EQ doit être kBk 55 [] − . Puisque
kk 55 − est la constante d'association, cela signifie que ces étapes doivent être à
l'équilibre dans les conditions d'état stationnaire. L'équation de vitesse dans son
ensemble doit être la même que pour le mécanisme sans l'inhibition par le
complexe en cul-de-sac, excepté que tous les termes en EQ dans le dénominateur
sont multipliés par 1
5
5
+
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
−
kB
k
[] .
Une étape en cul-de-sac (conversion de EQ en
EBQ dans cet exemple) est toujours à l'équilibre dans les conditions d'état stationnaire.
6.12 - Mécanisme avec
un complexe en cul-de-sac
Une simple réflexion montre que la conclusion n'est pas particulière au mécanisme
considéré, mais qu'elle s'applique à n'importe quel mécanisme qui renferme des
étapes en cul-de-sac, même si celles-ci forment une série, c'est-à-dire même si plusieurs étapes sont nécessaires pour connecter le complexe en cul-de-sac au reste du
mécanisme : dans un mécanisme donné, les réactions en cul-de-sac sont à
l'équilibre dans les conditions d'état stationnaire. Nous pouvons comprendre en
terme de mécanisme (c'est-à-dire sans avoir recours à l'algèbre) pourquoi cette
conclusion s'applique, en prenant conscience que la raison pour laquelle les
réactions ordinaires à l'état stationnaire ne sont pas à l'équilibre réside dans le fait
que le flux de réactifs est un processus de déséquilibre perpétuel : l'apport constant
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k –4 [Q]
Etape en cul-de-sac
k – 3 [P]
k 3
k 1 [A]
k – 1
E
EQ
k – 5
k 5 [B]
EBQ
EAB
EPQ
EA
k 2 [B]
k 4
k –2
Les étapes en cul-de-sac
A côté de sa valeur d'inspection pour étudier des mécanismes particuliers, la
méthode de KING et ALTMAN peut également être utilisée pour tirer des conclusions importantes et significatives sur les mécanismes en général. Considérons par
exemple l'effet de l'addition d'une étape au mécanisme de la figure 6.6a, dans
laquelle B se fixe sur EQ pour former un complexe cul-de-sac EBQ qui est incapable de réagir autrement qu'en libérant B pour reformer EQ, comme le montre la
figure 6.12. Pour chaque forme de l'enzyme dans le mécanisme original, c'est-àdire chaque forme à l'exception de EBQ, chacun des profils de KING et ALTMAN
doit renfermer la réaction EBQ
EQ, et donc chacune des formes de l'enzyme à
l'exception de EBQ doit avoir la même expression que précédemment sauf que
cette dernière est multipliée par k –5 . Puisque la seule voie pour former EBQ part de
EQ, il est évident que chaque profil pour EBQ doit être le même que pour EQ où la
réaction EBQ
EQ est remplacée par EQ
EBQ, et ainsi l'expression pour
EBQ doit être la même que celle pour EQ dans laquelle k –5 est remplacé par
kB 5 [] , c'est-à-dire que le rapport [] [
]
EBQ
EQ doit être kBk 55 [] − . Puisque
kk 55 − est la constante d'association, cela signifie que ces étapes doivent être à
l'équilibre dans les conditions d'état stationnaire. L'équation de vitesse dans son
ensemble doit être la même que pour le mécanisme sans l'inhibition par le
complexe en cul-de-sac, excepté que tous les termes en EQ dans le dénominateur
sont multipliés par 1
5
5
+
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
−
kB
k
[] .
Une étape en cul-de-sac (conversion de EQ en
EBQ dans cet exemple) est toujours à l'équilibre dans les conditions d'état stationnaire.
6.12 - Mécanisme avec
un complexe en cul-de-sac
Une simple réflexion montre que la conclusion n'est pas particulière au mécanisme
considéré, mais qu'elle s'applique à n'importe quel mécanisme qui renferme des
étapes en cul-de-sac, même si celles-ci forment une série, c'est-à-dire même si plusieurs étapes sont nécessaires pour connecter le complexe en cul-de-sac au reste du
mécanisme : dans un mécanisme donné, les réactions en cul-de-sac sont à
l'équilibre dans les conditions d'état stationnaire. Nous pouvons comprendre en
terme de mécanisme (c'est-à-dire sans avoir recours à l'algèbre) pourquoi cette
conclusion s'applique, en prenant conscience que la raison pour laquelle les
réactions ordinaires à l'état stationnaire ne sont pas à l'équilibre réside dans le fait
que le flux de réactifs est un processus de déséquilibre perpétuel : l'apport constant