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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
central est dessiné, exactement comme dans la méthode de KING et ALTMAN
(figure 6.6b), mais ensuite ne sont considérés que les profils qui :
contiennent uniquement des lignes du profil central,
connectent chaque paire de formes de l'enzyme,
renferment une flèche partant de chaque forme de l'enzyme,
renferment un seul cycle correspondant à une réaction complète dans le sens
direct ou dans le sens inverse.
Dans un mécanisme simple comme celui que nous avons considéré jusqu'à présent,
le cycle consiste dans le profil central dans sa totalité. Cependant, dans les cas plus
complexes, des formes additionnelles de l'enzyme peuvent exister en dehors du
cycle catalytique : les lignes connectant celles-ci au cycle doivent avoir des flèches
qui les conduisent au cycle. Finalement, nous écrivons les termes du numérateur
comme une somme algébrique, de sorte que chaque profil qui accomplit la réaction
directe donne un produit positif et chaque profil qui accomplit la réaction inverse
donne un produit négatif. Si le cycle convertit plus d'un équivalent stœchiométrique, il doit être pondéré de manière adéquate. Si le cycle de la figure 6.6b
représente la réaction 2A + 2B
2P + 2Q il sera incorporé dans l'équation de
vitesse avec un coefficient stœchiométrique de 2.
6.3.4. Modifications de la méthode de KING et ALTMAN
La méthode de KING et ALTMAN comme nous l'avons décrite est utile et facile à
appliquer à n'importe lequel des mécanismes les plus simples. Cependant, les
mécanismes complexes nécessitent souvent d'identifier un grand nombre de profils.
La dérivation est alors très laborieuse et susceptible de générer des erreurs, et nous
pouvons aisément interpréter incorrectement un profil ou écrire des termes incorrects. Bien qu'en principe, il soit possible de calculer le nombre total de profils
(KING et ALTMAN, 1956 ; CHOU et al., 1979), cette procédure est laborieuse, sauf
pour les mécanismes simples, parce que des corrections sont nécessaires pour tous
les cycles du mécanisme. De plus, connaître le nombre de profils attendus peut
s'avérer sans utilité pour les trouver et ne diminue en rien la quantité de travail
nécessaire pour écrire ces termes. En général, il est préférable, pour les
mécanismes complexes, de chercher à simplifier la procédure. VOLKENSTEIN et
GOLDSTEIN (1966) ont établi certaines règles pour réaliser cela, dont les plus
simples sont énoncées ci-dessous :
1. Si deux ou plusieurs étapes impliquent la conversion de la même paire de formes
de l'enzyme, ces étapes peuvent être condensées en une seule en additionnant les
constantes de vitesse pour les étapes parallèles. Par exemple, si le mécanisme de
MICHAELIS et MENTEN est représenté selon le schéma de KING et ALTMAN
(figure 6.8a), uniquement deux profils doivent être considérés,
et
. Puisque ces deux réactions connectent la même paire de formes de
l'enzyme, celles-ci peuvent être additionnées comme dans la figure 6.8b. Le
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
central est dessiné, exactement comme dans la méthode de KING et ALTMAN
(figure 6.6b), mais ensuite ne sont considérés que les profils qui :
contiennent uniquement des lignes du profil central,
connectent chaque paire de formes de l'enzyme,
renferment une flèche partant de chaque forme de l'enzyme,
renferment un seul cycle correspondant à une réaction complète dans le sens
direct ou dans le sens inverse.
Dans un mécanisme simple comme celui que nous avons considéré jusqu'à présent,
le cycle consiste dans le profil central dans sa totalité. Cependant, dans les cas plus
complexes, des formes additionnelles de l'enzyme peuvent exister en dehors du
cycle catalytique : les lignes connectant celles-ci au cycle doivent avoir des flèches
qui les conduisent au cycle. Finalement, nous écrivons les termes du numérateur
comme une somme algébrique, de sorte que chaque profil qui accomplit la réaction
directe donne un produit positif et chaque profil qui accomplit la réaction inverse
donne un produit négatif. Si le cycle convertit plus d'un équivalent stœchiométrique, il doit être pondéré de manière adéquate. Si le cycle de la figure 6.6b
représente la réaction 2A + 2B
2P + 2Q il sera incorporé dans l'équation de
vitesse avec un coefficient stœchiométrique de 2.
6.3.4. Modifications de la méthode de KING et ALTMAN
La méthode de KING et ALTMAN comme nous l'avons décrite est utile et facile à
appliquer à n'importe lequel des mécanismes les plus simples. Cependant, les
mécanismes complexes nécessitent souvent d'identifier un grand nombre de profils.
La dérivation est alors très laborieuse et susceptible de générer des erreurs, et nous
pouvons aisément interpréter incorrectement un profil ou écrire des termes incorrects. Bien qu'en principe, il soit possible de calculer le nombre total de profils
(KING et ALTMAN, 1956 ; CHOU et al., 1979), cette procédure est laborieuse, sauf
pour les mécanismes simples, parce que des corrections sont nécessaires pour tous
les cycles du mécanisme. De plus, connaître le nombre de profils attendus peut
s'avérer sans utilité pour les trouver et ne diminue en rien la quantité de travail
nécessaire pour écrire ces termes. En général, il est préférable, pour les
mécanismes complexes, de chercher à simplifier la procédure. VOLKENSTEIN et
GOLDSTEIN (1966) ont établi certaines règles pour réaliser cela, dont les plus
simples sont énoncées ci-dessous :
1. Si deux ou plusieurs étapes impliquent la conversion de la même paire de formes
de l'enzyme, ces étapes peuvent être condensées en une seule en additionnant les
constantes de vitesse pour les étapes parallèles. Par exemple, si le mécanisme de
MICHAELIS et MENTEN est représenté selon le schéma de KING et ALTMAN
(figure 6.8a), uniquement deux profils doivent être considérés,
et
. Puisque ces deux réactions connectent la même paire de formes de
l'enzyme, celles-ci peuvent être additionnées comme dans la figure 6.8b. Le