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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
La connaissance des dimensions des constantes de vitesse permet de vérifier très
facilement l'exactitude des équations : la partie gauche et la partie droite de toute
égalité (ou inégalité) doivent avoir les mêmes dimensions et tous les termes d'une
somme doivent avoir les mêmes dimensions. Par exemple, si le terme (1 + t) fait
partie d'une équation, où t a la dimension du temps, alors, en toute rigueur, l'équation est incorrecte, même si la valeur de «1» correspond à un temps dont la valeur
numérique est 1. Plutôt que de mélanger de cette manière des constantes et des
variables dimensionnelles dans une équation, il est préférable d'écrire l'unité après
le nombre, par exemple (1s + t), où d'attribuer un symbole à la constante, par
exemple (t 0 + t). Bien que chacune de ces alternatives paraisse plus lourde que
l'expression (1 + t), elles évitent toute possibilité de confusion. L'équation [7.17]
(§ 7.6.1) représente un cas dans lequel cette pratique est parfaitement justifiée.
Des quantités de dimensions différentes peuvent être multipliées ou divisées mais
ne peuvent être ni additionnées ni soustraites. Ainsi, si k 1 est une constante de
vitesse du premier ordre et si k 2 est une constante de vitesse du second ordre, une
affirmation telle que k 1 >> k 2 est aussi dépourvue de sens que l'affirmation
5 g >> 25°C. Cependant, une constante de vitesse de pseudo-premier ordre comme
kA 2 [] a les dimensions de concentration
–1 temps
–1 concentration, c'est-à-dire de
temps
–1 , et a dès lors les dimensions d'une constante de vitesse de premier ordre.
Dans ce cas, il est correct de comparer cette constante de pseudo-premier ordre
avec d'autres constantes de vitesse du premier ordre.
Un autre principe important de l'analyse aux dimensions est de ne jamais utiliser
une quantité ayant une dimension comme un exposant, ni d'en prendre le
logarithme. Par exemple, e
– k t est autorisé, à condition que k soit une constante de
premier ordre, mais e
– k t ne l'est pas. Une exception apparente à la règle est celle
qui, pour des raisons pratiques, consiste à prendre le logarithme de ce qui apparaît
être une concentration. Par exemple, le pH est souvent défini comme – log [H
+ ]
(bien qu'en toute rigueur, le pH est définit à partir de l'activité du proton et non à
partir de sa concentration molaire). Cette définition qui n'est pas strictement
correcte représente une simplification de la définition plus rigoureuse qui consiste à
définir le pH comme le rapport – log ([H
+ ]/[H
+ ]°), où [H
+ ]° est la valeur de [H
+ ]
dans l'état standard, c'est-à-dire à pH = 0. Comme [H
+ ]° a une valeur numérique de
1, ce terme est habituellement omis de la définition. Dans tous les cas où, comme
dans l'exemple précédent, on prend le logarithme d'une quantité ayant une
dimension, un état standard est toujours impliqué dans la définition, qu'il soit
précisé explicitement ou non (voir également la définition des constantes
d'équilibre au chapitre 2).
L'analyse des dimensions est particulièrement utile comme un moyen de se rappeler
les pentes et les ordonnées à l'origine de graphiques communément utilisés : toute
intersection avec un axe doit avoir les mêmes dimensions que la variable qui est
portée le long de cet axe, alors que la pente a toujours les dimensions de l'ordonnée
(y) divisées par celles de l'abscisse (x). Ces règles sont illustrées dans la figure 1.3.
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
La connaissance des dimensions des constantes de vitesse permet de vérifier très
facilement l'exactitude des équations : la partie gauche et la partie droite de toute
égalité (ou inégalité) doivent avoir les mêmes dimensions et tous les termes d'une
somme doivent avoir les mêmes dimensions. Par exemple, si le terme (1 + t) fait
partie d'une équation, où t a la dimension du temps, alors, en toute rigueur, l'équation est incorrecte, même si la valeur de «1» correspond à un temps dont la valeur
numérique est 1. Plutôt que de mélanger de cette manière des constantes et des
variables dimensionnelles dans une équation, il est préférable d'écrire l'unité après
le nombre, par exemple (1s + t), où d'attribuer un symbole à la constante, par
exemple (t 0 + t). Bien que chacune de ces alternatives paraisse plus lourde que
l'expression (1 + t), elles évitent toute possibilité de confusion. L'équation [7.17]
(§ 7.6.1) représente un cas dans lequel cette pratique est parfaitement justifiée.
Des quantités de dimensions différentes peuvent être multipliées ou divisées mais
ne peuvent être ni additionnées ni soustraites. Ainsi, si k 1 est une constante de
vitesse du premier ordre et si k 2 est une constante de vitesse du second ordre, une
affirmation telle que k 1 >> k 2 est aussi dépourvue de sens que l'affirmation
5 g >> 25°C. Cependant, une constante de vitesse de pseudo-premier ordre comme
kA 2 [] a les dimensions de concentration
–1 temps
–1 concentration, c'est-à-dire de
temps
–1 , et a dès lors les dimensions d'une constante de vitesse de premier ordre.
Dans ce cas, il est correct de comparer cette constante de pseudo-premier ordre
avec d'autres constantes de vitesse du premier ordre.
Un autre principe important de l'analyse aux dimensions est de ne jamais utiliser
une quantité ayant une dimension comme un exposant, ni d'en prendre le
logarithme. Par exemple, e
– k t est autorisé, à condition que k soit une constante de
premier ordre, mais e
– k t ne l'est pas. Une exception apparente à la règle est celle
qui, pour des raisons pratiques, consiste à prendre le logarithme de ce qui apparaît
être une concentration. Par exemple, le pH est souvent défini comme – log [H
+ ]
(bien qu'en toute rigueur, le pH est définit à partir de l'activité du proton et non à
partir de sa concentration molaire). Cette définition qui n'est pas strictement
correcte représente une simplification de la définition plus rigoureuse qui consiste à
définir le pH comme le rapport – log ([H
+ ]/[H
+ ]°), où [H
+ ]° est la valeur de [H
+ ]
dans l'état standard, c'est-à-dire à pH = 0. Comme [H
+ ]° a une valeur numérique de
1, ce terme est habituellement omis de la définition. Dans tous les cas où, comme
dans l'exemple précédent, on prend le logarithme d'une quantité ayant une
dimension, un état standard est toujours impliqué dans la définition, qu'il soit
précisé explicitement ou non (voir également la définition des constantes
d'équilibre au chapitre 2).
L'analyse des dimensions est particulièrement utile comme un moyen de se rappeler
les pentes et les ordonnées à l'origine de graphiques communément utilisés : toute
intersection avec un axe doit avoir les mêmes dimensions que la variable qui est
portée le long de cet axe, alors que la pente a toujours les dimensions de l'ordonnée
(y) divisées par celles de l'abscisse (x). Ces règles sont illustrées dans la figure 1.3.