1 – PRINCIPES DE BASE DE LA CINÉTIQUE CHIMIQUE
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On observe aussi quelques réactions d'ordre zéro, c'est-à-dire des réactions qui ont
une vitesse constante, indépendante de la concentration de substrat. Une réaction
peut être d'ordre zéro par rapport à l'un des substrats, signifiant simplement que ce
réactif intervient dans la réaction en aval de l'étape limitante. Cependant, quelques
réactions sont globalement d'ordre zéro, c'est-à-dire qu'elles ne dépendent de la
concentration d'aucun réactif. Ce sont invariablement des réactions catalysées et
sont observées uniquement si chaque réactif est présent en large excès de telle sorte
que le catalyseur a atteint son efficacité maximum. Les cinétiques d'ordre zéro sont
communément rencontrées dans les réactions enzymatiques, lorsque la vitesse
approche sa valeur limite pour des concentrations élevées de substrat.
1.2.4. Détermination de l'ordre d'une réaction
La manière la plus simple de déterminer l'ordre d'une réaction consiste à mesurer la
vitesse v pour différentes concentrations de substrat [] A . Ensuite, en traçant le
graphique de log v en fonction de log [] A , on obtient une droite dont la pente est
égale à l'ordre de la réaction. Si les concentrations de tous les réactifs sont variées
dans un rapport constant, la pente du graphique donne l'ordre global de la réaction.
Toutefois, il est utile de connaître l'ordre respectif pour chacun des réactifs qui peut
être obtenu en modifiant indépendamment la concentration de chaque réactif et en
maintenant constante la concentration des autres. Dans ce cas, la pente de la droite
est précisément égale à l'ordre partiel de la réaction pour le réactif dont la
concentration est prise comme variable. Par exemple, si la réaction est du second
ordre en A et du premier ordre en B, la vitesse est donnée par l'équation :
vk AB
= [] []
2
[1.19]
qui peut également s'écrire :
log
log
log
log
vk
A
B
=+
+
2
[]
[]
[1.20]
Le graphique de log v en fonction de log [] A (dans des conditions où [] B est
maintenue constante) a une pente de 2, alors que le graphique log v en fonction
de log [] B (en maintenant [] A constant) a une pente de 1. Ces graphiques sont
illustrés à la figure 1.2. Les caractéristiques et l'allure de différents graphiques
pour les trois ordres différents de réaction les plus communément rencontrés,
l'ordre 0, 1 et 2, sont présentées dans le tableau 1.1.
Il est important de réaliser que si les vitesses sont déterminées à partir des courbes
d'évolution de la réaction (correspondant aux courbes de la variation de la concentration d'un réactif en fonction du temps), la concentration de chaque réactif varie.
En conséquence, pour obtenir des résultats corrects, il est nécessaire soit de
maintenir la concentration des réactifs dans un rapport stœchiométrique constant,
permettant la détermination de l'ordre global de la réaction, soit (et c'est le cas le
plus courant) d'avoir les réactifs « constants » présents en large excès au début de
la réaction de telle sorte que la variation de leur concentration soit négligeable.
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On observe aussi quelques réactions d'ordre zéro, c'est-à-dire des réactions qui ont
une vitesse constante, indépendante de la concentration de substrat. Une réaction
peut être d'ordre zéro par rapport à l'un des substrats, signifiant simplement que ce
réactif intervient dans la réaction en aval de l'étape limitante. Cependant, quelques
réactions sont globalement d'ordre zéro, c'est-à-dire qu'elles ne dépendent de la
concentration d'aucun réactif. Ce sont invariablement des réactions catalysées et
sont observées uniquement si chaque réactif est présent en large excès de telle sorte
que le catalyseur a atteint son efficacité maximum. Les cinétiques d'ordre zéro sont
communément rencontrées dans les réactions enzymatiques, lorsque la vitesse
approche sa valeur limite pour des concentrations élevées de substrat.
1.2.4. Détermination de l'ordre d'une réaction
La manière la plus simple de déterminer l'ordre d'une réaction consiste à mesurer la
vitesse v pour différentes concentrations de substrat [] A . Ensuite, en traçant le
graphique de log v en fonction de log [] A , on obtient une droite dont la pente est
égale à l'ordre de la réaction. Si les concentrations de tous les réactifs sont variées
dans un rapport constant, la pente du graphique donne l'ordre global de la réaction.
Toutefois, il est utile de connaître l'ordre respectif pour chacun des réactifs qui peut
être obtenu en modifiant indépendamment la concentration de chaque réactif et en
maintenant constante la concentration des autres. Dans ce cas, la pente de la droite
est précisément égale à l'ordre partiel de la réaction pour le réactif dont la
concentration est prise comme variable. Par exemple, si la réaction est du second
ordre en A et du premier ordre en B, la vitesse est donnée par l'équation :
vk AB
= [] []
2
[1.19]
qui peut également s'écrire :
log
log
log
log
vk
A
B
=+
+
2
[]
[]
[1.20]
Le graphique de log v en fonction de log [] A (dans des conditions où [] B est
maintenue constante) a une pente de 2, alors que le graphique log v en fonction
de log [] B (en maintenant [] A constant) a une pente de 1. Ces graphiques sont
illustrés à la figure 1.2. Les caractéristiques et l'allure de différents graphiques
pour les trois ordres différents de réaction les plus communément rencontrés,
l'ordre 0, 1 et 2, sont présentées dans le tableau 1.1.
Il est important de réaliser que si les vitesses sont déterminées à partir des courbes
d'évolution de la réaction (correspondant aux courbes de la variation de la concentration d'un réactif en fonction du temps), la concentration de chaque réactif varie.
En conséquence, pour obtenir des résultats corrects, il est nécessaire soit de
maintenir la concentration des réactifs dans un rapport stœchiométrique constant,
permettant la détermination de l'ordre global de la réaction, soit (et c'est le cas le
plus courant) d'avoir les réactifs « constants » présents en large excès au début de
la réaction de telle sorte que la variation de leur concentration soit négligeable.