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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
En considérant que [] P = 0 au temps t = 0, nous obtenons une évaluation de la
constante d'intégration a = ln([ ] [ ] )
BA 00 et l'équation devient :
ln
[ ] ([ ] [ ])
[ ] ([ ] [ ])
([ ] [ ] )
AB
P
BA
P
BA k t
00
00
00
−
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ =−
[1.15]
ou
[ ] ([ ] [ ])
[ ] ([ ] [ ])
([ ] [ ] )
AB
P
BA
P
BA
k t
00
00
00
−
−
=
−
e
[1.16]
Un cas particulier de cette équation est intéressant : si [] A 0 est très petit par
rapport à [] B 0 , alors, à tout moment de la réaction, [] P doit également être très
petit par rapport à [] B 0 car [] P ne peut jamais être plus grand que [] A 0 . De cette
manière, (B
A )
[] []
00 −
et (B
P)
[] []
0 −
peuvent tous les deux être assimilés à
[] B 0 et l'équation [1.16] peut être simplifiée comme suit :
[]
[] (
)
[]
PA
kB t
=−
−
0 1
0
e
[1.17]
Cette équation a exactement la même forme que l'équation [1.10], qui est l'équation
d'une réaction du premier ordre. Cette situation est connue comme une réaction de
pseudo-premier ordre, et kB [] 0 est une constante de pseudo-premier ordre. Cette
situation se présente si l'un des réactifs est le solvant, comme dans la majorité des
réactions d'hydrolyse, mais il est parfois utile de se placer délibérément dans des
conditions de pseudo-premier ordre de manière à simplifier l'évaluation de la
constante de vitesse comme nous en discuterons au § 3.8.
Les réactions trimoléculaires comme A + B + C
P n'impliquent habituellement
pas une seule étape trimoléculaire, et ne sont donc pas des réactions d'ordre trois.
Inversement, ces réactions se déroulent en deux ou plusieurs étapes élémentaires,
comme A + B
X, suivi par X + C
P. Si une des étapes est plus lente que
les autres, la constante de vitesse de la réaction est très proche de la constante de
vitesse de l'étape la plus lente, qui est alors dénommée l'étape limitante de la
réaction. Si aucune étape n'est clairement limitante, l'équation de vitesse sera
vraisemblablement complexe et l'ordre de la réaction ne correspondra pas
obligatoirement à un nombre entier. Quelques réactions trimoléculaires donne lieu
à une cinétique d'ordre trois, avec vk A B C
= [] [] [] , où k est une constante de
troisième ordre, sans toutefois impliquer des collisions entre les trois réactifs qui
sont des événements fondamentalement improbables. Dans un mécanisme à deux
étapes, comme celui présenté ci-dessus, si la première étape est en équilibre rapide,
la concentration de l'intermédiaire X peut être exprimée à partir de la constante
d'équilibre : []
[] []
XK A B
=
, où K est la constante d'équilibre pour la réaction
entre A à B, c'est-à-dire la constante d'association de X. La vitesse de la réaction
correspond à la vitesse de la seconde étape qui est donnée par l'équation :
vk X C
k K A B C
== '[ ][ ]
' [ ][ ][ ]
[1.18]
où k' est la constante de vitesse de second ordre pour la seconde étape. Dès lors, la
constante apparente de vitesse de troisième ordre correspond en réalité au produit
d'une constante de vitesse de second ordre et d'une constante d'équilibre.
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
En considérant que [] P = 0 au temps t = 0, nous obtenons une évaluation de la
constante d'intégration a = ln([ ] [ ] )
BA 00 et l'équation devient :
ln
[ ] ([ ] [ ])
[ ] ([ ] [ ])
([ ] [ ] )
AB
P
BA
P
BA k t
00
00
00
−
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ =−
[1.15]
ou
[ ] ([ ] [ ])
[ ] ([ ] [ ])
([ ] [ ] )
AB
P
BA
P
BA
k t
00
00
00
−
−
=
−
e
[1.16]
Un cas particulier de cette équation est intéressant : si [] A 0 est très petit par
rapport à [] B 0 , alors, à tout moment de la réaction, [] P doit également être très
petit par rapport à [] B 0 car [] P ne peut jamais être plus grand que [] A 0 . De cette
manière, (B
A )
[] []
00 −
et (B
P)
[] []
0 −
peuvent tous les deux être assimilés à
[] B 0 et l'équation [1.16] peut être simplifiée comme suit :
[]
[] (
)
[]
PA
kB t
=−
−
0 1
0
e
[1.17]
Cette équation a exactement la même forme que l'équation [1.10], qui est l'équation
d'une réaction du premier ordre. Cette situation est connue comme une réaction de
pseudo-premier ordre, et kB [] 0 est une constante de pseudo-premier ordre. Cette
situation se présente si l'un des réactifs est le solvant, comme dans la majorité des
réactions d'hydrolyse, mais il est parfois utile de se placer délibérément dans des
conditions de pseudo-premier ordre de manière à simplifier l'évaluation de la
constante de vitesse comme nous en discuterons au § 3.8.
Les réactions trimoléculaires comme A + B + C
P n'impliquent habituellement
pas une seule étape trimoléculaire, et ne sont donc pas des réactions d'ordre trois.
Inversement, ces réactions se déroulent en deux ou plusieurs étapes élémentaires,
comme A + B
X, suivi par X + C
P. Si une des étapes est plus lente que
les autres, la constante de vitesse de la réaction est très proche de la constante de
vitesse de l'étape la plus lente, qui est alors dénommée l'étape limitante de la
réaction. Si aucune étape n'est clairement limitante, l'équation de vitesse sera
vraisemblablement complexe et l'ordre de la réaction ne correspondra pas
obligatoirement à un nombre entier. Quelques réactions trimoléculaires donne lieu
à une cinétique d'ordre trois, avec vk A B C
= [] [] [] , où k est une constante de
troisième ordre, sans toutefois impliquer des collisions entre les trois réactifs qui
sont des événements fondamentalement improbables. Dans un mécanisme à deux
étapes, comme celui présenté ci-dessus, si la première étape est en équilibre rapide,
la concentration de l'intermédiaire X peut être exprimée à partir de la constante
d'équilibre : []
[] []
XK A B
=
, où K est la constante d'équilibre pour la réaction
entre A à B, c'est-à-dire la constante d'association de X. La vitesse de la réaction
correspond à la vitesse de la seconde étape qui est donnée par l'équation :
vk X C
k K A B C
== '[ ][ ]
' [ ][ ][ ]
[1.18]
où k' est la constante de vitesse de second ordre pour la seconde étape. Dès lors, la
constante apparente de vitesse de troisième ordre correspond en réalité au produit
d'une constante de vitesse de second ordre et d'une constante d'équilibre.