1 – PRINCIPES DE BASE DE LA CINÉTIQUE CHIMIQUE
13
Celle-ci peut être évaluée en considérant qu'il n'y a pas de produit P au début de la
réaction, c'est-à-dire que [] P = 0 quand t = 0. Alors, a =−ln([ ] )
A 0 , et l'équation [1.7] peut être réécrite :
ln
[] []
[]
AP
A
kt
0
0
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ =−
[1.8]
En prenant l'exponentielle des deux côtés de l'équation, nous obtenons l'équation
[] []
[]
AP
A
kt
0
0
−
=
−
e
[1.9]
qui peut être réarrangée pour donner :
[]
[] (
)
PA
kt
=−
−
0 1e
[1.10]
Il est important de noter que la constante d'intégration a est différente de zéro et
qu'elle doit être évaluée et utilisée pour obtenir les équations [1.8] à [1.10]. Les
constantes d'intégration doivent toujours être incluses et évaluées lors de l'intégration des équations de cinétique ; elles sont rarement nulles.
Le type le plus commun de réaction bimoléculaire est celui de la forme
A + B
P + Q, dans lequel deux sortes de molécules, A et B, réagissent pour
donner des produits. Dans ce cas, il est commun que la vitesse soit donnée par une
expression du second ordre de la forme :
v
dP
dt
kA B
k A
P
B
P
==
=−
−
[]
[ ][ ]
([ ] [ ])([ ] [ ])
00
[1.11]
où k est la constante de vitesse de second ordre. Il faut noter que le symbolisme conventionnel utilisé pour les constantes de vitesse ne prévoit pas de distinguer l'ordre
de ces constantes. L'intégration est réalisée en séparant les variables [ ]
P et t :
dP
AP
BP
kdt
[]
([ ] [ ])([ ] [ ])
00 −−
⌠
⌡
⎮
= ∫
[1.12]
Pour le lecteur ayant une expérience limitée en mathématiques, la manière la plus
simple et la plus fiable de résoudre cette intégration est de consulter des tables
d'intégrales standards. Dans ce cas précis, l'intégration peut également être réalisée
en multipliant les deux côtés de l'équation par (B
A )
[] []
00 −
et en séparant la
partie gauche de l'équation en deux intégrales simples :
dP
AP
dP
BP
BA k d t
[]
[] []
[]
[] []
([ ] [ ] )
00
00
−
⌠
⌡
⎮
−
−
⌠
⌡
⎮
=− ∫
[1.13]
De là, nous obtenons :
−−
−
=
−
ln
ln
([ ] [ ])
([ ] [ ]) ([ ] [ ] )
AP
BP
BA k t
00
0
0
++ a
[1.14]
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Celle-ci peut être évaluée en considérant qu'il n'y a pas de produit P au début de la
réaction, c'est-à-dire que [] P = 0 quand t = 0. Alors, a =−ln([ ] )
A 0 , et l'équation [1.7] peut être réécrite :
ln
[] []
[]
AP
A
kt
0
0
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ =−
[1.8]
En prenant l'exponentielle des deux côtés de l'équation, nous obtenons l'équation
[] []
[]
AP
A
kt
0
0
−
=
−
e
[1.9]
qui peut être réarrangée pour donner :
[]
[] (
)
PA
kt
=−
−
0 1e
[1.10]
Il est important de noter que la constante d'intégration a est différente de zéro et
qu'elle doit être évaluée et utilisée pour obtenir les équations [1.8] à [1.10]. Les
constantes d'intégration doivent toujours être incluses et évaluées lors de l'intégration des équations de cinétique ; elles sont rarement nulles.
Le type le plus commun de réaction bimoléculaire est celui de la forme
A + B
P + Q, dans lequel deux sortes de molécules, A et B, réagissent pour
donner des produits. Dans ce cas, il est commun que la vitesse soit donnée par une
expression du second ordre de la forme :
v
dP
dt
kA B
k A
P
B
P
==
=−
−
[]
[ ][ ]
([ ] [ ])([ ] [ ])
00
[1.11]
où k est la constante de vitesse de second ordre. Il faut noter que le symbolisme conventionnel utilisé pour les constantes de vitesse ne prévoit pas de distinguer l'ordre
de ces constantes. L'intégration est réalisée en séparant les variables [ ]
P et t :
dP
AP
BP
kdt
[]
([ ] [ ])([ ] [ ])
00 −−
⌠
⌡
⎮
= ∫
[1.12]
Pour le lecteur ayant une expérience limitée en mathématiques, la manière la plus
simple et la plus fiable de résoudre cette intégration est de consulter des tables
d'intégrales standards. Dans ce cas précis, l'intégration peut également être réalisée
en multipliant les deux côtés de l'équation par (B
A )
[] []
00 −
et en séparant la
partie gauche de l'équation en deux intégrales simples :
dP
AP
dP
BP
BA k d t
[]
[] []
[]
[] []
([ ] [ ] )
00
00
−
⌠
⌡
⎮
−
−
⌠
⌡
⎮
=− ∫
[1.13]
De là, nous obtenons :
−−
−
=
−
ln
ln
([ ] [ ])
([ ] [ ]) ([ ] [ ] )
AP
BP
BA k t
00
0
0
++ a
[1.14]