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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
seul réactif, dans une réaction de second ordre, elle est proportionnelle au produit
de deux concentrations ou au carré de la concentration d'un seul réactif, et ainsi de
suite.
Pour une réaction simple qui consiste en une seule étape ou pour chaque étape élémentaire d'une réaction complexe, l'ordre est généralement identique à la molécularité. Toutefois, beaucoup de réactions impliquent une série d'étapes unimoléculaires ou bimoléculaires, et la molécularité globale de la réaction ne correspond
pas nécessairement à l'ordre global de la réaction. En fait, l'ordre d'une réaction
complexe n'est généralement pas significatif, puisque la vitesse ne peut pas
toujours être exprimée comme le produit de termes de concentrations. Comme nous
le verrons dans les prochains chapitres, cette situation est quasiment universelle
dans la cinétique enzymatique, et même la plus simple des réactions enzymatiques
ne possède pas d'ordre simple. Néanmoins, le concept d'ordre de réaction est très
important pour comprendre la cinétique enzymatique, parce que les étapes
individuelles des réactions catalysées par des enzymes ont habituellement des
ordres simples ; elles sont de premier ou de second ordre. La fixation d'une
molécule de substrat sur une molécule d'enzyme est un exemple typique de réaction
bimoléculaire de second ordre, alors que la conversion du complexe enzymesubstrat en produits ou en un intermédiaire est un exemple typique de réaction
unimoléculaire du premier ordre.
Pour une réaction du premier ordre A
P, la vitesse v est exprimée par
l'équation suivante :
v
dP
dt
kA
k A
P
==
=−
[]
[ ]
([ ] [ ])
0
[1.5]
dans laquelle [] A et [] P représentent respectivement les concentrations de A et P
à n'importe quel temps t, et k représente la constante de vitesse de premier ordre.
Le second terme de l'équation spécifie que la réaction est de premier ordre,
puisqu'il montre que la vitesse est directement proportionnelle à la concentration du
réactif A élevée à la puissance 1. Finalement, si au temps initial de la réaction, t = 0,
la concentration [][] AA =
0 , la stœchiométrie permet de relier les valeurs de [] A
et de [] P à tout moment de la réaction, en accord avec l'équation de conservation
[][][] AP
A
+=
0 , et permet d'écrire le dernier terme de l'équation.
L'équation [1.5] peut facilement être intégrée en isolant les deux variables [] P et t,
c'est-à-dire en plaçant tous les termes en [] P dans la partie gauche de l'équation et
tous les termes en t dans la partie droite.
dP
AP
kdt
[]
[] []
0 −
⌠
⌡
⎮
= ∫
[1.6]
Après intégration, nous obtenons :
−−
=
+
ln([ ] [ ])
APk t
0
a
[1.7]
où a est une constante d'intégration.
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
seul réactif, dans une réaction de second ordre, elle est proportionnelle au produit
de deux concentrations ou au carré de la concentration d'un seul réactif, et ainsi de
suite.
Pour une réaction simple qui consiste en une seule étape ou pour chaque étape élémentaire d'une réaction complexe, l'ordre est généralement identique à la molécularité. Toutefois, beaucoup de réactions impliquent une série d'étapes unimoléculaires ou bimoléculaires, et la molécularité globale de la réaction ne correspond
pas nécessairement à l'ordre global de la réaction. En fait, l'ordre d'une réaction
complexe n'est généralement pas significatif, puisque la vitesse ne peut pas
toujours être exprimée comme le produit de termes de concentrations. Comme nous
le verrons dans les prochains chapitres, cette situation est quasiment universelle
dans la cinétique enzymatique, et même la plus simple des réactions enzymatiques
ne possède pas d'ordre simple. Néanmoins, le concept d'ordre de réaction est très
important pour comprendre la cinétique enzymatique, parce que les étapes
individuelles des réactions catalysées par des enzymes ont habituellement des
ordres simples ; elles sont de premier ou de second ordre. La fixation d'une
molécule de substrat sur une molécule d'enzyme est un exemple typique de réaction
bimoléculaire de second ordre, alors que la conversion du complexe enzymesubstrat en produits ou en un intermédiaire est un exemple typique de réaction
unimoléculaire du premier ordre.
Pour une réaction du premier ordre A
P, la vitesse v est exprimée par
l'équation suivante :
v
dP
dt
kA
k A
P
==
=−
[]
[ ]
([ ] [ ])
0
[1.5]
dans laquelle [] A et [] P représentent respectivement les concentrations de A et P
à n'importe quel temps t, et k représente la constante de vitesse de premier ordre.
Le second terme de l'équation spécifie que la réaction est de premier ordre,
puisqu'il montre que la vitesse est directement proportionnelle à la concentration du
réactif A élevée à la puissance 1. Finalement, si au temps initial de la réaction, t = 0,
la concentration [][] AA =
0 , la stœchiométrie permet de relier les valeurs de [] A
et de [] P à tout moment de la réaction, en accord avec l'équation de conservation
[][][] AP
A
+=
0 , et permet d'écrire le dernier terme de l'équation.
L'équation [1.5] peut facilement être intégrée en isolant les deux variables [] P et t,
c'est-à-dire en plaçant tous les termes en [] P dans la partie gauche de l'équation et
tous les termes en t dans la partie droite.
dP
AP
kdt
[]
[] []
0 −
⌠
⌡
⎮
= ∫
[1.6]
Après intégration, nous obtenons :
−−
=
+
ln([ ] [ ])
APk t
0
a
[1.7]
où a est une constante d'intégration.