1 – PRINCIPES DE BASE DE LA CINÉTIQUE CHIMIQUE
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synthétisées dans la loi d'action de masses établie par GULDBERG et WAAGE
(1867) : à température constante, la vitesse d'une réaction est proportionnelle au
produit des concentrations des réactifs où chacune des concentrations entrant dans
ce produit est élevée à une puissance égale au coefficient stœchiométrique de ce
réactif dans l'équation chimique de la réaction.
Ainsi, pour la réaction
2 A + B
P
[1.3]
l'équation de vitesse est donnée par
vk AB
= [] []
2
[1.4]
où k est un coefficient de proportionnalité appelé constante de vitesse de la
réaction. La loi d'action des masses peut se vérifier simplement en mesurant l'effet
sur la vitesse de la réaction de la variation de la concentration d'un des réactifs.
1.2.2. Mécanisme de réaction et réactions élémentaires
Le mécanisme d'une réaction décrit comment la réaction se déroule. Pour un grand
nombre de réactions, plusieurs mécanismes sont possibles. Le mécanisme retenu
doit être en accord avec la loi de vitesse observée expérimentalement, mais plusieurs mécanismes peuvent avoir la même loi de vitesse. Les études cinétiques
permettent d'écarter certains mécanismes mais ne permettent pas d'affirmer qu'un
mécanisme est le mécanisme correct. Généralement, le mécanisme réactionnel
retenu sera le mécanisme le plus simple qui soit en accord avec l'ensemble des
données expérimentales et toutes les données expérimentales indépendantes
doivent être utilisées pour définir le mécanisme le plus plausible.
Si la réaction se déroule en une seule étape, on parle de réaction élémentaire. Dans
ce cas, l'ordre et la molécularité de la réaction s'évaluent facilement (voir § 1.2.3).
Néanmoins, de nombreux mécanismes réactionnels sont constitués d'une combinaison de plusieurs étapes, qui s'additionnent pour donner la réaction globale. C'est
notamment le cas des réactions faisant intervenir des catalyseurs.
1.2.3. Ordre et molécularité d'une réaction
Une réaction chimique peut être classée selon sa molécularité ou selon son ordre.
La molécularité fait référence au nombre de molécules altérées au cours de la
réaction. Une réaction de type A
P est unimoléculaire (parfois appelée monomoléculaire), et une réaction de type A + B
P est bimoléculaire. Les réactions
de molécularité supérieure à deux sont extrêmement rares, mais, si elle existait, une
réaction de type A + B + C
P serait dite trimoléculaire (ou termoléculaire).
L'ordre est une description de la cinétique de la réaction qui découle directement de
la loi d'action des masses ; il définit le nombre de termes de concentration qui
doivent être multipliés pour obtenir l'équation de vitesse de la réaction. Ainsi, dans
une réaction de premier ordre, la vitesse est proportionnelle à la concentration d'un
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synthétisées dans la loi d'action de masses établie par GULDBERG et WAAGE
(1867) : à température constante, la vitesse d'une réaction est proportionnelle au
produit des concentrations des réactifs où chacune des concentrations entrant dans
ce produit est élevée à une puissance égale au coefficient stœchiométrique de ce
réactif dans l'équation chimique de la réaction.
Ainsi, pour la réaction
2 A + B
P
[1.3]
l'équation de vitesse est donnée par
vk AB
= [] []
2
[1.4]
où k est un coefficient de proportionnalité appelé constante de vitesse de la
réaction. La loi d'action des masses peut se vérifier simplement en mesurant l'effet
sur la vitesse de la réaction de la variation de la concentration d'un des réactifs.
1.2.2. Mécanisme de réaction et réactions élémentaires
Le mécanisme d'une réaction décrit comment la réaction se déroule. Pour un grand
nombre de réactions, plusieurs mécanismes sont possibles. Le mécanisme retenu
doit être en accord avec la loi de vitesse observée expérimentalement, mais plusieurs mécanismes peuvent avoir la même loi de vitesse. Les études cinétiques
permettent d'écarter certains mécanismes mais ne permettent pas d'affirmer qu'un
mécanisme est le mécanisme correct. Généralement, le mécanisme réactionnel
retenu sera le mécanisme le plus simple qui soit en accord avec l'ensemble des
données expérimentales et toutes les données expérimentales indépendantes
doivent être utilisées pour définir le mécanisme le plus plausible.
Si la réaction se déroule en une seule étape, on parle de réaction élémentaire. Dans
ce cas, l'ordre et la molécularité de la réaction s'évaluent facilement (voir § 1.2.3).
Néanmoins, de nombreux mécanismes réactionnels sont constitués d'une combinaison de plusieurs étapes, qui s'additionnent pour donner la réaction globale. C'est
notamment le cas des réactions faisant intervenir des catalyseurs.
1.2.3. Ordre et molécularité d'une réaction
Une réaction chimique peut être classée selon sa molécularité ou selon son ordre.
La molécularité fait référence au nombre de molécules altérées au cours de la
réaction. Une réaction de type A
P est unimoléculaire (parfois appelée monomoléculaire), et une réaction de type A + B
P est bimoléculaire. Les réactions
de molécularité supérieure à deux sont extrêmement rares, mais, si elle existait, une
réaction de type A + B + C
P serait dite trimoléculaire (ou termoléculaire).
L'ordre est une description de la cinétique de la réaction qui découle directement de
la loi d'action des masses ; il définit le nombre de termes de concentration qui
doivent être multipliés pour obtenir l'équation de vitesse de la réaction. Ainsi, dans
une réaction de premier ordre, la vitesse est proportionnelle à la concentration d'un