2 – LA THERMODYNAMIQUE ET LA THÉORIE DES VITESSES ABSOLUES
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L’énergie moyenne d’un atome se déplaçant le long des coordonnées de la réaction
peut être remplacée par l’énergie moyenne d’une particule vibrant dans une
dimension. La vibration sera productive si l'énergie de vibration est égale ou
supérieure à l'énergie potentielle de la liaison covalente. La mécanique quantique
nous apprend que :
Ek T
B
pot =
[2.71]
où k B est la constante de BOLTZMANN et T est la température. Donc pour la
formation du complexe X
:
EE pot
vib
=
[2.72]
et
hk T
B
J =
[2.73]
Nous obtenons une expression pour la constante de vitesse de passage :
J =
kT
h
B
[2.74]
D’un autre côté, en accord avec les lois de la thermodynamique classique, la
constante d’équilibre peut être reliée à la variation d’énergie de GIBBS pour la
formation de l’état de transition à partir des réactifs :
DGR T K
=−
ln
[2.75]
Cette équation peut également s’écrire sous la forme suivante :
K
G
RT
=
−
e
D
[2.76]
En utilisant les équations [2.67] et [2.76], la concentration de l’état activé pour la
réaction est donnée par :
[X ]
A B
G
RT
=
−
e
D
[] []
[2.77]
La vitesse de la réaction peut alors s’écrire :
v
kT
h
AB
B
G
RT
=
−
e
D
[] []
[2.78]
Dans le premier chapitre, nous avons vu que la loi empirique d’action de masses
fournit l’expression suivante pour la vitesse d’une réaction de second ordre :
vk A B
= [] []
[2.79]
La comparaison des équations [2.78] et [2.79] montre que la constante de vitesse k
est donnée par :
k
kT
h
B
G
RT
=
−
e
D
[2.80]
L’équation [2.80] est l’équation centrale de la théorie d’EYRING de l’état de transition
et élimine le mystère qui entoure la constante de vitesse : elle donne à cette grandeur
une valeur qui dépend des constantes fondamentales de la mécanique quantique, k B et