12 – ESTIMATION DES CONSTANTES CINÉTIQUES
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Pour les deux ensembles d'estimations, tracer le graphique des résidus
en fonction de [] A . Une tendance est-elle apparente ? Si oui, quelle
expérience doit être réalisée pour décider si la tendance est réelle et
n'est pas un artéfact dû à une incertitude aléatoire ? Une conclusion
peut-elle être tirée au sujet de la pondération qui serait appropriée pour
l'analyse des moindres carrés ?
12.2 - Quelles seraient les estimations des paramètres obtenues à partir des
données du problème 12.1 si la valeur de v pour [] A = 1 mM était
0,159 mM min
–1 plutôt que 0,219 mM min
–1 ?
12.3 - Supposons que certaines données aient été ajustées par la méthode des
moindres carrés en utilisant les deux hypothèses de pondération discutées dans le texte, c'est-à-dire un coefficient de variation constant
(§ 12.2.2) et une déviation standard constante (§ 12.2.3). Si les graphiques
des résidus suggéraient non seulement que l'incertitude simple diminue
lorsque la vitesse augmente, mais également que l'incertitude relative
augmente dans les mêmes conditions, nous pourrions envisager d'utiliser un compromis dans le schéma de pondération en utilisant le facteur de pondération wv i =
3 dans les équations [12.19] et [12.20]. Ecrire
les expressions des paramètres de MICHAELIS et MENTEN dans lesquelles
cette substitution est faite et tester le résultat pour le respect des
dimensions.
12.4 - Intuitivement, nous pouvons penser qu'il est raisonnable que le coefficient de variation d'une quantité mesurée peut être approximativement
constant si cette quantité mesurée est grande, mais qu'il n'est pas
possible de mesurer une valeur de zéro exactement, c'est-à-dire qu'aux
faibles valeurs la tendance serait en faveur d'une déviation standard
constante. Est-ce cela qui est impliqué dans le compromis du schéma de
pondération suggéré dans le problème 12.3 ?
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Pour les deux ensembles d'estimations, tracer le graphique des résidus
en fonction de [] A . Une tendance est-elle apparente ? Si oui, quelle
expérience doit être réalisée pour décider si la tendance est réelle et
n'est pas un artéfact dû à une incertitude aléatoire ? Une conclusion
peut-elle être tirée au sujet de la pondération qui serait appropriée pour
l'analyse des moindres carrés ?
12.2 - Quelles seraient les estimations des paramètres obtenues à partir des
données du problème 12.1 si la valeur de v pour [] A = 1 mM était
0,159 mM min
–1 plutôt que 0,219 mM min
–1 ?
12.3 - Supposons que certaines données aient été ajustées par la méthode des
moindres carrés en utilisant les deux hypothèses de pondération discutées dans le texte, c'est-à-dire un coefficient de variation constant
(§ 12.2.2) et une déviation standard constante (§ 12.2.3). Si les graphiques
des résidus suggéraient non seulement que l'incertitude simple diminue
lorsque la vitesse augmente, mais également que l'incertitude relative
augmente dans les mêmes conditions, nous pourrions envisager d'utiliser un compromis dans le schéma de pondération en utilisant le facteur de pondération wv i =
3 dans les équations [12.19] et [12.20]. Ecrire
les expressions des paramètres de MICHAELIS et MENTEN dans lesquelles
cette substitution est faite et tester le résultat pour le respect des
dimensions.
12.4 - Intuitivement, nous pouvons penser qu'il est raisonnable que le coefficient de variation d'une quantité mesurée peut être approximativement
constant si cette quantité mesurée est grande, mais qu'il n'est pas
possible de mesurer une valeur de zéro exactement, c'est-à-dire qu'aux
faibles valeurs la tendance serait en faveur d'une déviation standard
constante. Est-ce cela qui est impliqué dans le compromis du schéma de
pondération suggéré dans le problème 12.3 ?