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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
Dans ce schéma, [] E ∞ , [] A ∞ et [] X ∞ sont respectivement les concentrations à
l'équilibre de E, A et EA à la température la plus élevée, c'est-à-dire qu'elles
définissent l'équilibre dans le système après la perturbation ; les constantes de
vitesse k 1 et k –1 sont de la même manière celles qui s'appliquent à la température la
plus élevée. La concentration à chaque instant t peut être représentée respectivement par []
[]
EE ∞ + D
, []
[]
AA ∞ + D
et []
[]
XX ∞ + D
, et la vitesse est donnée
par l'expression suivante :
dX
dt
kE
E
A
A
k
X
X
[]
([ ]
[ ]) ([ ]
[ ])
([ ]
[ ])
=+
+
−
+
∞∞
−
∞
11 DD
D
[11.36]
Cependant, dXd t
D[]
est identique à dX d t
[]
, et par la stœchiométrie de la
réaction, DD
D
[]
[]
[ ]
EA
X
== −. Ainsi :
dX
dt
kE
A
k X
kE
A
k
X
k
X
D
DD
[]
[] []
[ ]
([ ] [ ] )
[ ]
( [ ])
=−
−−
+
[
]
+
∞∞
−
∞
∞∞
−
11
11
1
2
[11.37]
Sous cette forme, il s'agit d'une équation différentielle non-linéaire qui n'a aucune
solution analytique. Le terme qui la rend non-linéaire est kX 1
2
([ ] )
D
. Si le système est proche de l'équilibre comme nous l'avons supposé au début, ce terme peut
être négligé. Cependant, la vitesse nette à l'équilibre est nulle, comme dans tout
système à l'équilibre et ainsi kE
A
k X
11
0
[] []
[ ]
∞∞
−
∞
−= , c'est-à-dire que le premier des deux termes de l'équation [11.37] disparaît et que celle-ci se simplifie sous
la forme suivante :
dX
dt
kE
A
k
X
D
D
[]
([ ] [ ] )
[ ]
=−
−
+
[
]
∞∞
−
11
[11.38]
Cette équation est une simple équation différentielle linéaire qui peut être résolue
directement en séparant les variables et en intégrant (voir l'équation [1.1] dans le
§ 1.1.1 qui a la même forme), ce qui donne le résultat suivant :
DD []
[]
([ ] [ ] )
XX
kE
A
kt
=
−+
+
[
]
∞∞
−
0
11
e
[11.39]
dans lequel D[] X 0 est la grandeur de la perturbation quand t = 0. Donc, en supposant que la perturbation initiale est faible, la relaxation d'une réaction à une seule
étape est décrite par une seule phase transitoire avec un temps de relaxation t
donné par :
1
11
t
=+
+
∞∞
−
kE
A
k
([ ] [ ] )
[11.40]
Puisque [] E ∞ , [] A ∞ et kk −11 peuvent normalement être mesurés indépendamment, une mesure de t permet d'attribuer des valeurs individuelles à k 1 et à k –1 .
Une analyse similaire peut être appliquée à tout mécanisme proche de l'équilibre,
que les étapes individuelles soient ou non de premier ordre, parce que les termes
non-linéaires du type kX 1
2
([ ] )
D
peuvent toujours être négligés. En général, un
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
Dans ce schéma, [] E ∞ , [] A ∞ et [] X ∞ sont respectivement les concentrations à
l'équilibre de E, A et EA à la température la plus élevée, c'est-à-dire qu'elles
définissent l'équilibre dans le système après la perturbation ; les constantes de
vitesse k 1 et k –1 sont de la même manière celles qui s'appliquent à la température la
plus élevée. La concentration à chaque instant t peut être représentée respectivement par []
[]
EE ∞ + D
, []
[]
AA ∞ + D
et []
[]
XX ∞ + D
, et la vitesse est donnée
par l'expression suivante :
dX
dt
kE
E
A
A
k
X
X
[]
([ ]
[ ]) ([ ]
[ ])
([ ]
[ ])
=+
+
−
+
∞∞
−
∞
11 DD
D
[11.36]
Cependant, dXd t
D[]
est identique à dX d t
[]
, et par la stœchiométrie de la
réaction, DD
D
[]
[]
[ ]
EA
X
== −. Ainsi :
dX
dt
kE
A
k X
kE
A
k
X
k
X
D
DD
[]
[] []
[ ]
([ ] [ ] )
[ ]
( [ ])
=−
−−
+
[
]
+
∞∞
−
∞
∞∞
−
11
11
1
2
[11.37]
Sous cette forme, il s'agit d'une équation différentielle non-linéaire qui n'a aucune
solution analytique. Le terme qui la rend non-linéaire est kX 1
2
([ ] )
D
. Si le système est proche de l'équilibre comme nous l'avons supposé au début, ce terme peut
être négligé. Cependant, la vitesse nette à l'équilibre est nulle, comme dans tout
système à l'équilibre et ainsi kE
A
k X
11
0
[] []
[ ]
∞∞
−
∞
−= , c'est-à-dire que le premier des deux termes de l'équation [11.37] disparaît et que celle-ci se simplifie sous
la forme suivante :
dX
dt
kE
A
k
X
D
D
[]
([ ] [ ] )
[ ]
=−
−
+
[
]
∞∞
−
11
[11.38]
Cette équation est une simple équation différentielle linéaire qui peut être résolue
directement en séparant les variables et en intégrant (voir l'équation [1.1] dans le
§ 1.1.1 qui a la même forme), ce qui donne le résultat suivant :
DD []
[]
([ ] [ ] )
XX
kE
A
kt
=
−+
+
[
]
∞∞
−
0
11
e
[11.39]
dans lequel D[] X 0 est la grandeur de la perturbation quand t = 0. Donc, en supposant que la perturbation initiale est faible, la relaxation d'une réaction à une seule
étape est décrite par une seule phase transitoire avec un temps de relaxation t
donné par :
1
11
t
=+
+
∞∞
−
kE
A
k
([ ] [ ] )
[11.40]
Puisque [] E ∞ , [] A ∞ et kk −11 peuvent normalement être mesurés indépendamment, une mesure de t permet d'attribuer des valeurs individuelles à k 1 et à k –1 .
Une analyse similaire peut être appliquée à tout mécanisme proche de l'équilibre,
que les étapes individuelles soient ou non de premier ordre, parce que les termes
non-linéaires du type kX 1
2
([ ] )
D
peuvent toujours être négligés. En général, un