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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
k 1
k 2
E + A
EA
E' + P
[11.30]
k –1
Pour ce mécanisme les équations [11.27] et [11.28] prennent la forme suivante :
11
12
11
2
tt
+=
+
+
−
kA k
k
[]
[11.31]
1
12
12
tt
= kk A
[]
[11.32]
Ainsi un graphique de la somme des réciproques des temps de relaxation en fonction de [] A fournit une droite dont la pente vaut k 1 et dont l'ordonnée à l'origine
vaut (k –1 + k 2 ), alors qu'un graphique de leur produit en fonction de [] A fournit
une droite passant par l'origine et dont la pente vaut k 1 k 2 . Les trois constantes de
vitesse peuvent donc être calculées à partir de la mesure des temps de relaxation.
11.4.2. Simplification de mécanismes complexes
Bien qu'un mécanisme constitué de n étapes unimoléculaires puisse en principe être
analysé exactement quelle que soit la valeur de n, il est dans la pratique difficile de
résoudre des processus exponentiels sauf s'ils se déroulent sur des échelles de
temps suffisamment différentes. En conséquence, le nombre de phases transitoires
détectées peut être bien inférieur au nombre de phases réellement présentes. Le
degré de séparation nécessaire pour la résolution dépend de l'amplitude, mais
quelques généralisations utiles sont possibles. Si deux processus ont des amplitudes
de signe opposé, elles sont relativement plus faciles à résoudre, même si les temps
de relaxation diffèrent par moins d'un facteur 2. La raison de cela est évidente : si
un signal apparaît et ensuite disparaît, il est indéniable qu'au moins deux phases
transitoires sont impliquées. Si deux phases transitoires proches ont des amplitudes
de même signe, elles sont plus difficiles à résoudre, parce que la décroissance de la
courbe est monotone et sauf si le processus rapide possède une amplitude plus
grande que le processus lent, son existence peut passer inaperçue.
Les relaxations lentes sont, en général, plus faciles à mesurer que les rapides parce
qu'elles peuvent être observées sur une gamme de temps où les phases plus rapides
ont disparu. En principe, donc, il est possible d'étudier les processus rapides en
soustrayant la contribution des phases lentes. Considérons, par exemple, l'équation
suivante :
[]
[]
XX
A
A
tt
=+
+
∞
−−
12
12
ee
tt
[11.33]
et supposons que t 1 soit supérieur à t 2 par un facteur d'au moins 10. Nous pouvons
évaluer [] X ∞ en laissant évoluer la réaction jusqu'à l'équilibre et ensuite déterminer A 2 et t 2 en réalisant des mesures sur une période allant d'environ 0,5 t 2 jusqu'à
5 t 2 . Ces trois constantes permettent alors de calculer [] XA
t
∞
−
+ 2
2
e
t
à n'importe
quel temps. En faisant cela pour la première partie de la courbe d'avancement de
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
k 1
k 2
E + A
EA
E' + P
[11.30]
k –1
Pour ce mécanisme les équations [11.27] et [11.28] prennent la forme suivante :
11
12
11
2
tt
+=
+
+
−
kA k
k
[]
[11.31]
1
12
12
tt
= kk A
[]
[11.32]
Ainsi un graphique de la somme des réciproques des temps de relaxation en fonction de [] A fournit une droite dont la pente vaut k 1 et dont l'ordonnée à l'origine
vaut (k –1 + k 2 ), alors qu'un graphique de leur produit en fonction de [] A fournit
une droite passant par l'origine et dont la pente vaut k 1 k 2 . Les trois constantes de
vitesse peuvent donc être calculées à partir de la mesure des temps de relaxation.
11.4.2. Simplification de mécanismes complexes
Bien qu'un mécanisme constitué de n étapes unimoléculaires puisse en principe être
analysé exactement quelle que soit la valeur de n, il est dans la pratique difficile de
résoudre des processus exponentiels sauf s'ils se déroulent sur des échelles de
temps suffisamment différentes. En conséquence, le nombre de phases transitoires
détectées peut être bien inférieur au nombre de phases réellement présentes. Le
degré de séparation nécessaire pour la résolution dépend de l'amplitude, mais
quelques généralisations utiles sont possibles. Si deux processus ont des amplitudes
de signe opposé, elles sont relativement plus faciles à résoudre, même si les temps
de relaxation diffèrent par moins d'un facteur 2. La raison de cela est évidente : si
un signal apparaît et ensuite disparaît, il est indéniable qu'au moins deux phases
transitoires sont impliquées. Si deux phases transitoires proches ont des amplitudes
de même signe, elles sont plus difficiles à résoudre, parce que la décroissance de la
courbe est monotone et sauf si le processus rapide possède une amplitude plus
grande que le processus lent, son existence peut passer inaperçue.
Les relaxations lentes sont, en général, plus faciles à mesurer que les rapides parce
qu'elles peuvent être observées sur une gamme de temps où les phases plus rapides
ont disparu. En principe, donc, il est possible d'étudier les processus rapides en
soustrayant la contribution des phases lentes. Considérons, par exemple, l'équation
suivante :
[]
[]
XX
A
A
tt
=+
+
∞
−−
12
12
ee
tt
[11.33]
et supposons que t 1 soit supérieur à t 2 par un facteur d'au moins 10. Nous pouvons
évaluer [] X ∞ en laissant évoluer la réaction jusqu'à l'équilibre et ensuite déterminer A 2 et t 2 en réalisant des mesures sur une période allant d'environ 0,5 t 2 jusqu'à
5 t 2 . Ces trois constantes permettent alors de calculer [] XA
t
∞
−
+ 2
2
e
t
à n'importe
quel temps. En faisant cela pour la première partie de la courbe d'avancement de