11 – LES RÉACTIONS RAPIDES
371
EA
EQ
E + Q
k 1
k –1
k 2
k 3
P
E + A
[11.1]
Si l'étape finale limite la vitesse, c'est-à-dire si k 3 est petit vis-à-vis de k 1 [] A , k –1 et
k 2 , l'enzyme existe presque exclusivement sous la forme EQ à l'état stationnaire.
Cependant, le produit P peut être libéré avant que EQ ne soit formé, et donc durant
la phase transitoire, P peut être libéré beaucoup plus rapidement que pendant l'état
stationnaire. On pourrait alors supposer que la quantité de P libérée pendant la
phase transitoire de burst correspond exactement à la quantité d'enzyme et n'est pas
seulement proportionnelle. Néanmoins, cela n'est rigoureusement vrai que si k 3 est
beaucoup plus petit que les autres constantes de vitesse ; sinon le burst est plus
petit que la quantité stœchiométrique, comme nous allons maintenant le montrer,
en accord avec une dérivation basée sur celle de GUTFREUND (1955).
Si [] A est suffisamment élevée pour être considérée comme une constante pendant
le temps de l'expérience, et si k 1 [] A est grand par rapport à (k –1 + k 2 + k 3 ), alors,
peu de temps après le mélange, le système se simplifie sous la forme :
EA
EQ
k 2
k 3
P
Q
[11.2]
parce que la réaction E + A
EA peut être considérée comme instantanée et
irréversible, et que la concentration d'enzyme libre devient négligeable. Il s'agit
alors d'une simple réaction réversible de premier ordre (voir § 1.2.6) qui a les
solutions suivantes :
[]
[]
()
EA
Ekk
kk
kkt
=
+
(
)
+
−+
[
]
03
2
23
23
e
[11.3]
[]
[]
()
EQ
kE
kk
kkt
=
−
(
)
+
−+
[
]
20
23
1
23
e
[11.4]
Les expressions pour les vitesses de libération des deux produits sont aisément
obtenues en multipliant ces deux équations respectivement par k 2 et par k 3 :
dP
dt
kE A
kE k k
kk
kkt
[]
[]
[]
()
==
+
(
)
+
−+
[
]
2
20 3
2
23
23
e
[11.5]
dQ
dt
kE Q
kk E
kk
kkt
[]
[]
[]
()
==
−
(
)
+
−+
[
]
3
23
0
23
1
23
e
[11.6]
A l'état stationnaire, c'est-à-dire quand t est grand, le terme exponentiel devient
négligeable et les deux vitesses deviennent équivalentes :