11 – LES RÉACTIONS RAPIDES
369
11.1.4. Mauvais conditionnement
Finalement, en plus de ces considérations pratiques, l'analyse des données des
phases transitoires pose une difficulté numérique importante connue sous le nom
de « mauvais conditionnement 1 ». Cela signifie que, même en absence d'erreurs
expérimentales, il est possible d'obtenir des ajustements convainquant des mêmes
courbes expérimentales avec une large gamme de constantes et d'équations. Ceci
est illustré dans la figure 11.1 qui montre un ensemble de points et une ligne
calculée à partir de deux équations différentes, toutes deux typiques des cinétiques
des phases transitoires. Bien que le graphique montrant les résidus, c'est-à-dire la
différence entre les points calculés et observés, indique une déviation systématique
(insert dans la figure 11.1), ce graphique est tracé avec une échelle tellement
élargie que même une petite erreur aléatoire dans les données masquerait toutes
déviations par rapport à un ajustement parfait. L'implication pratique de cette
observation est qu'il est souvent impossible d'obtenir toutes les informations qui
sont théoriquement disponibles dans les mesures des phases transitoires sauf si les
différents processus sont suffisamment séparés dans le temps ou si les amplitudes
des termes ayant des constantes de temps similaires sont de signe opposé.
t
y
0
5
10
15
20
20
15
10
5
0
t
Erreur résiduelle
– 0,1
0,1
0
20
10
0
11.1 - Caractère du « mauvais conditionnement » des fonctions exponentielles
Les points ont été calculés à partir de l'équation : y = 5,1
+ 4.7e
+ 9,3e
e
t 1, 3
t 4, 4
t 14, 2
−−
−
et la ligne a été calculée à partir de l'équation : y = 7,32e
+ 10,914e
t 2,162
t 12, 86
−−
. Bien
qu'en principe la mauvaise qualité de l'ajustement puisse être établie en portant en
graphique en fonction du temps les différences entre valeurs observées de y et valeurs
calculées (insert), ceci présuppose une grande précision expérimentale.
1. « ill conditioning »