2 – LA THERMODYNAMIQUE ET LA THÉORIE DES VITESSES ABSOLUES
35
le potentiel chimique de chacun des constituants du système est donné par
l’équation [2.24] et la variation d’énergie de GIBBS est donnée par la différence
entre les potentiels chimiques des produits et des réactifs :
DG
(R T
P
C
)–(
RT
A
C
)
() R T
P
A
PA
PA
PA
=−
=° +
°
°+
°
=° − ° +
mm
mm
mm
ln
ln
ln
[]
[]
[]
[]
[2.27]
où ()
G
PA
mm °− ° =
°
D
représente la variation d’énergie de GIBBS du système dans
des conditions standards. Le rapport de concentration entre le produit et le substrat,
[] / []
PA est appelé le rapport d’action de masses et est désigné par la lettre
grecque G :
G =
[P]
[A]
[2.28a]
qui pour une réaction impliquant des coefficients stœchiométriques différents de un
s’écrit :
G =
[P]
[A]
p
a
[2.28b]
et qui, de manière générale, s’écrit de façon suivante :
G =
∏
∏
[P ]
[A ]
i
i
j
j
[2.28c]
Ainsi, la variation d’énergie de GIBBS dépend du rapport d’action de masses, en
accord avec l’équation :
DD
G
GG R T
=° +ln
[2.29]
qui à tout moment de la réaction permet d’obtenir le DG de la réaction à partir des
concentrations instantanées de A et de P.
Puisque tout système évolue spontanément vers l’état dont l’énergie de GIBBS est
la plus faible, le sens spontané d’une réaction correspond à une variation négative
d’énergie de GIBBS, DG < 0. En conséquence, une réaction chimique à température
et pression constantes est à l’équilibre lorsque l’énergie de GIBBS est minimum.
Dans ces conditions, la variation d’énergie de GIBBS causée par une petite variation
de la quantité de substrat est exactement compensée par la variation d’énergie de
GIBBS causée par l’apparition d’une petite quantité de produit. Donc, lorsque le
système a atteint l’équilibre, la variation d’énergie de GIBBS est nulle :
DD
G
GG R T
=° +
=
ln
0
[2.30]
Puisque DG° est une constante, il découle que dans des conditions d’équilibre, le
rapport d’action de masses G doit être une constante équivalente à la constante