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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
EH – + H +
HE – + H +
K 11
K 12
HEH
E 2– + 2 H +
K 22
K 21 8.5 - Dissociation d’un acide aminé ou d’un
enzyme possédant deux groupes ionisables
di-acide, HEH, avec deux groupes différents, comme présenté dans la figure 8.5. Si
les sites de fixation ne sont pas indépendants, les 4 constantes de dissociation dans
la figure 8.5 sont toutes différentes les unes des autres.
En utilisant les constantes de dissociation telles qu’elles sont définies dans la
figure 8.5, les concentrations des différentes formes de l’enzyme peuvent être
déterminées en fonction du pH.
[]
[
] []
EH
HEH
K
H
−
+
=
11
[8.24a]
[]
[
] []
HE
HEH
K
H
−
+
=
12
[8.24b]
[]
[
] []
[] []
E
HEH
KK
H
HEH
KK
H
2
11 22
2
12 21
2
−
++
==
[8.24c]
Deux points sont notables lorsque nous considérons ces relations. Premièrement,
bien que K 11 et K 21 définissent la dissociation d’un proton à partir du même groupe,
EH
– porte une charge négative supplémentaire par rapport à HEH et donc il est
moins acide, c’est-à-dire que K 11 > K 21 ; pour la même raison, K 12 > K 22 . Deuxièmement, la concentration de E
2– est la même, qu’elle soit définie à partir de la voie
passant par EH
– ou de celle passant par HE
– ; les deux expressions exprimant
[] E
2 −
dans l’équation [8.24c] sont équivalentes, c’est-à-dire que K 11 K 22 = K 12 K 21 .
La constante d’équilibre pour la dissociation de deux protons est donnée par le produit des constantes de dissociation et doit donc être indépendante du chemin suivi.
Il en découle qu’il n’y a que trois constantes indépendantes puisque la connaissance de trois de ces constantes fournit automatiquement la valeur de la quatrième.
Si la concentration totale d’acide est donnée par :
[]
[
][
][
][
]
E
HEH
EH
HE
E
0
2
=+
+
+
−−
−
[8.25]
alors
[]
[]
[][]
HEH
E
KK
H
KK
H
=
+
+
+
++
0
11
12
11 22
2
1
[8.26a]
[]
[] []
[][]
EH
E
K
H
KK
H
KK
H
−
+
++
=
+
+
+
0
11
11
12
11 22
2
1
[8.26b]