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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
La conséquence positive des effets isotopiques sur les cinétiques est qu'ils peuvent
être utilisés pour obtenir des informations mécaniques qui seraient difficiles à
obtenir d'une autre façon. A cause de cet aspect utile, nous donnerons une brève
description de leur origine dans cette section. Il sera inévitablement simplifié, mais
des présentations plus rigoureuses ont été faites par JENCKS (1969) et BELL (1973).
L'énergie d'une liaison C – H en fonction de la distance séparant les deux atomes
dépend uniquement des nuages d'électrons entourant les deux atomes et est la
même pour tous les isotopes du carbone et de l'hydrogène. Cependant, comme la
liaison vibre, les énergies disponibles sont quantifiées, et les niveaux quantiques
spécifiques disponibles pour une liaison dépendent des masses des atomes vibrants,
c'est à dire que ceux-ci sont différents pour différents isotopes. Cela ne serait pas
important si la température était suffisamment grande pour que les liaisons dans un
échantillon donné aient des énergies vibrationnelles distribuées de manière aléatoire entre les différents états. A des températures ordinaires, quasiment toutes les
liaisons C – H se trouvent dans leur état vibrationnel fondamental, qui ne
correspond pas au minimum réel de la courbe d'énergie potentielle, mais à l'énergie
au point zéro de la liaison, qui reflète le fait que la vibration persiste même au zéro
absolu. Il en découle que l'état fondamental pour une liaison C –
2 H se trouve à un
niveau d'énergie environ 4,8 kJ mol
–1 plus bas (plus profond dans ce puits de
potentiel) que pour une liaison C –
1 H.
En première approximation, nous pouvons supposer que lorsqu'une liaison C – H
est rompue au cours de l'étape limitante d'une réaction, l'état de transition de la
molécule est celui dans lequel la liaison qui doit être rompue, est étirée jusqu'au
point où elle a perdu un degré de liberté de vibration, mais où toutes les autres
liaisons sont dans leur état fondamental. Ceci sous-entend que l'état de transition
est le même pour C –
2 H et pour C –
1 H mais, comme l'état de base est plus bas pour
C–
2 H, il faut 4,8 kJ mol
–1 d'enthalpie d'activation en plus pour l'atteindre, comme
l'illustre la figure 8.2. En insérant cette valeur dans l'équation [1.45], nous obtenons :
k
kR T
H
H
H
RT
H
kJ mol
RT
kJ mol
1
2
1
1
48
48
==
−
−+
−
−
e
e
e
D
D
(,
)
,
[7.17]
qui vaut environ 6,9 à 298 K (25°C). Dans les limites où ce modèle simple s'applique, nous prévoyons que les réactions impliquant la rupture de liaisons seront à
peu près sept fois plus lentes pour les liaisons C –
2 H que pour les liaisons C –
1 H.
Le type d'effet isotopique que nous venons de considérer est appelé un effet isotopique primaire et dans la thermologie communément utilisée, nous pouvons dire
que les calculs nous amènent à prévoir que l'effet isotopique primaire du deutérium
pour une liaison C – H devrait être d'environ 7. Des calculs similaires indiquent que
l'effet isotopique correspondant pour le tritium vis-à-vis du proton devrait être
d'environ 16,5, et que tout les autres effets isotopiques primaires (comme par
exemple pour
17 O comparé à
16 O) devraient être bien inférieurs. Ces calculs sont
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
La conséquence positive des effets isotopiques sur les cinétiques est qu'ils peuvent
être utilisés pour obtenir des informations mécaniques qui seraient difficiles à
obtenir d'une autre façon. A cause de cet aspect utile, nous donnerons une brève
description de leur origine dans cette section. Il sera inévitablement simplifié, mais
des présentations plus rigoureuses ont été faites par JENCKS (1969) et BELL (1973).
L'énergie d'une liaison C – H en fonction de la distance séparant les deux atomes
dépend uniquement des nuages d'électrons entourant les deux atomes et est la
même pour tous les isotopes du carbone et de l'hydrogène. Cependant, comme la
liaison vibre, les énergies disponibles sont quantifiées, et les niveaux quantiques
spécifiques disponibles pour une liaison dépendent des masses des atomes vibrants,
c'est à dire que ceux-ci sont différents pour différents isotopes. Cela ne serait pas
important si la température était suffisamment grande pour que les liaisons dans un
échantillon donné aient des énergies vibrationnelles distribuées de manière aléatoire entre les différents états. A des températures ordinaires, quasiment toutes les
liaisons C – H se trouvent dans leur état vibrationnel fondamental, qui ne
correspond pas au minimum réel de la courbe d'énergie potentielle, mais à l'énergie
au point zéro de la liaison, qui reflète le fait que la vibration persiste même au zéro
absolu. Il en découle que l'état fondamental pour une liaison C –
2 H se trouve à un
niveau d'énergie environ 4,8 kJ mol
–1 plus bas (plus profond dans ce puits de
potentiel) que pour une liaison C –
1 H.
En première approximation, nous pouvons supposer que lorsqu'une liaison C – H
est rompue au cours de l'étape limitante d'une réaction, l'état de transition de la
molécule est celui dans lequel la liaison qui doit être rompue, est étirée jusqu'au
point où elle a perdu un degré de liberté de vibration, mais où toutes les autres
liaisons sont dans leur état fondamental. Ceci sous-entend que l'état de transition
est le même pour C –
2 H et pour C –
1 H mais, comme l'état de base est plus bas pour
C–
2 H, il faut 4,8 kJ mol
–1 d'enthalpie d'activation en plus pour l'atteindre, comme
l'illustre la figure 8.2. En insérant cette valeur dans l'équation [1.45], nous obtenons :
k
kR T
H
H
H
RT
H
kJ mol
RT
kJ mol
1
2
1
1
48
48
==
−
−+
−
−
e
e
e
D
D
(,
)
,
[7.17]
qui vaut environ 6,9 à 298 K (25°C). Dans les limites où ce modèle simple s'applique, nous prévoyons que les réactions impliquant la rupture de liaisons seront à
peu près sept fois plus lentes pour les liaisons C –
2 H que pour les liaisons C –
1 H.
Le type d'effet isotopique que nous venons de considérer est appelé un effet isotopique primaire et dans la thermologie communément utilisée, nous pouvons dire
que les calculs nous amènent à prévoir que l'effet isotopique primaire du deutérium
pour une liaison C – H devrait être d'environ 7. Des calculs similaires indiquent que
l'effet isotopique correspondant pour le tritium vis-à-vis du proton devrait être
d'environ 16,5, et que tout les autres effets isotopiques primaires (comme par
exemple pour
17 O comparé à
16 O) devraient être bien inférieurs. Ces calculs sont