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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
Conceptuellement, la manière la plus simple (mais peut être pas la plus efficace) de
déterminer si un produit est cyclique consiste à démarrer tour à tour avec chacune
des constantes de vitesse contenue dans le produit et à suivre au moins n – 1 étapes
jusqu'à ce que l'espèce cible soit atteinte. Par exemple, considérons kB k k
23 4
[]
et
commençons avec kB 2 [] : ceci provient de la colonne
(EAB + EPQ) et donc
nous devons trouver la constante de vitesse dans la ligne (EAB + EPQ)
qui est
k 3 ; celle-ci se situe dans la colonne
EQ et donc nous cherchons la constante
de vitesse dans la ligne EQ
qui est k 4 ; celle-ci est dans la colonne
E et
donc le processus est terminé avec succès en 3 étapes (3 = n – 1 dans notre
exemple). Comme les deux autres éléments dans ce produit avaient été testés dans
la vérification de kB 2 [] , il n'est pas nécessaire de les tester à nouveau. Cependant,
si nous avions démarré avec k 3 la vérification ne serait pas passée par kB 2 [] et il
aurait donc été nécessaire de le tester séparément.
Cette méthode de vérification pour les produits cycliques peut sembler fastidieuse
mais nous devons être prudents et ne pas être séduits par la possibilité de prendre
des raccourcis qui ne garantissent pas toujours l'obtention de résultats corrects. Par
exemple, pour de nombreux mécanismes, tout produit qui renferme plusieurs fois
la même constante de vitesse ou qui renferme à la fois les constantes de vitesse
directe et inverse pour la même étape, est cyclique. Cependant, nous ne pouvons
pas supposer que cela est toujours vrai parce que certains types de symétrie dans le
mécanisme enzymatique peuvent entraîner l'apparition à plusieures reprises d'une
ou de plusieurs constantes de vitesse comme par exemple dans la figure 6.9a.
Certaines des méthodes publiées pour l'analyse des mécanismes par ordinateur
(pas parmi celles citées ci-dessus) n'intègrent pas les précautions nécessaires et
fournissent des résultats incorrects pour de tels mécanismes. Après élimination
des produits incorrects, la somme des autres termes donne l'expression pour
[] []
EE 0 , comme dans l'équation [6.5] :
[]
[]
[]
[]
E
E
k k k k k k P k kk k B kk
D
0
12 4
12 3
1 3 4
2
3 4
=
++
+
(
)
−−
−− −
−
[6.19]
La conversion de cette équation dans l'équation [6.6], c'est-à-dire l'expression
correspondante pour [] [ ]
EA
E 0 , nécessite maintenant d'analyser chaque produit
dans la somme pour identifier le chemin de EA vers E qu'il renferme et de
retourner les constantes de vitesse pour cette partie du produit tout en laissant le
reste inchangé. Dans le cas de kkk −− 12 4 , par exemple, le chemin de EA à E
nécessite juste k −1 , celui-ci est remplacé par kA 1 [] . Le produit kk −24 est laissé
inchangé et le produit dans sa totalité est remplacé par kA k k
−− 12 4
[]
. En réalisant
cette opération pour chaque produit l'un après l'autre et ensuite pour (EAB + EPQ)
et (EQ) fournit des équations équivalentes aux équations [6.6] à [6.8]. Cette
approche fournit la base d'une méthode de dérivation par ordinateur équivalente à
la méthode de KING et ALTMAN. Le numérateur peut être traité en appliquant le
même type de logique que celle comprise dans les règles de WONG et HANES
(§ 6.3.3) et il est alors aisé d'obtenir l'équation complète de vitesse.
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
Conceptuellement, la manière la plus simple (mais peut être pas la plus efficace) de
déterminer si un produit est cyclique consiste à démarrer tour à tour avec chacune
des constantes de vitesse contenue dans le produit et à suivre au moins n – 1 étapes
jusqu'à ce que l'espèce cible soit atteinte. Par exemple, considérons kB k k
23 4
[]
et
commençons avec kB 2 [] : ceci provient de la colonne
(EAB + EPQ) et donc
nous devons trouver la constante de vitesse dans la ligne (EAB + EPQ)
qui est
k 3 ; celle-ci se situe dans la colonne
EQ et donc nous cherchons la constante
de vitesse dans la ligne EQ
qui est k 4 ; celle-ci est dans la colonne
E et
donc le processus est terminé avec succès en 3 étapes (3 = n – 1 dans notre
exemple). Comme les deux autres éléments dans ce produit avaient été testés dans
la vérification de kB 2 [] , il n'est pas nécessaire de les tester à nouveau. Cependant,
si nous avions démarré avec k 3 la vérification ne serait pas passée par kB 2 [] et il
aurait donc été nécessaire de le tester séparément.
Cette méthode de vérification pour les produits cycliques peut sembler fastidieuse
mais nous devons être prudents et ne pas être séduits par la possibilité de prendre
des raccourcis qui ne garantissent pas toujours l'obtention de résultats corrects. Par
exemple, pour de nombreux mécanismes, tout produit qui renferme plusieurs fois
la même constante de vitesse ou qui renferme à la fois les constantes de vitesse
directe et inverse pour la même étape, est cyclique. Cependant, nous ne pouvons
pas supposer que cela est toujours vrai parce que certains types de symétrie dans le
mécanisme enzymatique peuvent entraîner l'apparition à plusieures reprises d'une
ou de plusieurs constantes de vitesse comme par exemple dans la figure 6.9a.
Certaines des méthodes publiées pour l'analyse des mécanismes par ordinateur
(pas parmi celles citées ci-dessus) n'intègrent pas les précautions nécessaires et
fournissent des résultats incorrects pour de tels mécanismes. Après élimination
des produits incorrects, la somme des autres termes donne l'expression pour
[] []
EE 0 , comme dans l'équation [6.5] :
[]
[]
[]
[]
E
E
k k k k k k P k kk k B kk
D
0
12 4
12 3
1 3 4
2
3 4
=
++
+
(
)
−−
−− −
−
[6.19]
La conversion de cette équation dans l'équation [6.6], c'est-à-dire l'expression
correspondante pour [] [ ]
EA
E 0 , nécessite maintenant d'analyser chaque produit
dans la somme pour identifier le chemin de EA vers E qu'il renferme et de
retourner les constantes de vitesse pour cette partie du produit tout en laissant le
reste inchangé. Dans le cas de kkk −− 12 4 , par exemple, le chemin de EA à E
nécessite juste k −1 , celui-ci est remplacé par kA 1 [] . Le produit kk −24 est laissé
inchangé et le produit dans sa totalité est remplacé par kA k k
−− 12 4
[]
. En réalisant
cette opération pour chaque produit l'un après l'autre et ensuite pour (EAB + EPQ)
et (EQ) fournit des équations équivalentes aux équations [6.6] à [6.8]. Cette
approche fournit la base d'une méthode de dérivation par ordinateur équivalente à
la méthode de KING et ALTMAN. Le numérateur peut être traité en appliquant le
même type de logique que celle comprise dans les règles de WONG et HANES
(§ 6.3.3) et il est alors aisé d'obtenir l'équation complète de vitesse.