6 – RÉACTIONS À PLUSIEURS SUBSTRATS
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La division principale est à faire entre les mécanismes qui impliquent la formation
d'un complexe ternaire, EGXY, ainsi dénommé parce qu'il rassemble l'enzyme et
les deux substrats en un seul complexe, et ceux qui procèdent en passant par une
forme substituée de l'enzyme, EG, qui est constituée par l'enzyme et le groupe à
transférer mais aucun des substrats complets. Les premiers chercheurs, comme
WOOLF (1929, 1931) et HALDANE (1930) ont supposé que la réaction passait par
un complexe ternaire, et que ce dernier pouvait se former à partir de l'un ou l'autre
des complexes binaires EGX et EY. En d'autres termes, les substrats peuvent se lier
à l'enzyme dans un ordre aléatoire, comme illustré dans la figure 6.1. L'équation
d'état stationnaire pour ce mécanisme est complexe, et inclut des termes en [] GX
2
et [] Y , mais GULBINSKY et CLELAND (1968) ont montré que la contribution de
ces termes dans la définition de la vitesse est souvent si faible que l'équation de
vitesse expérimentale ne peut être distinguée de celle dérivée en faisant l'hypothèse
que toutes les étapes du mécanisme sont à l'équilibre à l'exception de la réaction de
conversion de EXG-Y en EX-GY. Si cette hypothèse est utilisée, aucun terme de
concentration n'apparaît au carré dans l'équation de vitesse. Par souci de simplicité,
nous adopterons cette hypothèse de l'existence d'équilibres rapides pour discuter le
mécanisme de cette réaction, bien qu'il soit important de souligner que cette
hypothèse est habituellement incorrecte, même si les observations expérimentales
ne permettent en général pas de la réfuter. L'étape de conversion entre EXG-Y et
EX-GY ne peut pas être détectée par des mesures à l'état stationnaire, mais il est
logique de la faire apparaître explicitement dans un mécanisme aléatoire parce que,
dans la dérivation de l'équation de vitesse, cette étape est traitée comme l'étape
limitante.
Complexe ternaire
non-productif
Complexes ternaires productifs
E
X
GY
X
GY
Y
X
Y
GX
Y
GX
E
EX-GY
EGY
EY
EX
EXG-Y
EXY
EXG
6.1 - Mécanisme à complexe ternaire aléatoire
La partie présentée en gris au bas de la figure représente la voie non-productive qui ne fait
pas partie intégrante du mécanisme mais est souvent impliquée puisque rien ne l'empêche.
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La division principale est à faire entre les mécanismes qui impliquent la formation
d'un complexe ternaire, EGXY, ainsi dénommé parce qu'il rassemble l'enzyme et
les deux substrats en un seul complexe, et ceux qui procèdent en passant par une
forme substituée de l'enzyme, EG, qui est constituée par l'enzyme et le groupe à
transférer mais aucun des substrats complets. Les premiers chercheurs, comme
WOOLF (1929, 1931) et HALDANE (1930) ont supposé que la réaction passait par
un complexe ternaire, et que ce dernier pouvait se former à partir de l'un ou l'autre
des complexes binaires EGX et EY. En d'autres termes, les substrats peuvent se lier
à l'enzyme dans un ordre aléatoire, comme illustré dans la figure 6.1. L'équation
d'état stationnaire pour ce mécanisme est complexe, et inclut des termes en [] GX
2
et [] Y , mais GULBINSKY et CLELAND (1968) ont montré que la contribution de
ces termes dans la définition de la vitesse est souvent si faible que l'équation de
vitesse expérimentale ne peut être distinguée de celle dérivée en faisant l'hypothèse
que toutes les étapes du mécanisme sont à l'équilibre à l'exception de la réaction de
conversion de EXG-Y en EX-GY. Si cette hypothèse est utilisée, aucun terme de
concentration n'apparaît au carré dans l'équation de vitesse. Par souci de simplicité,
nous adopterons cette hypothèse de l'existence d'équilibres rapides pour discuter le
mécanisme de cette réaction, bien qu'il soit important de souligner que cette
hypothèse est habituellement incorrecte, même si les observations expérimentales
ne permettent en général pas de la réfuter. L'étape de conversion entre EXG-Y et
EX-GY ne peut pas être détectée par des mesures à l'état stationnaire, mais il est
logique de la faire apparaître explicitement dans un mécanisme aléatoire parce que,
dans la dérivation de l'équation de vitesse, cette étape est traitée comme l'étape
limitante.
Complexe ternaire
non-productif
Complexes ternaires productifs
E
X
GY
X
GY
Y
X
Y
GX
Y
GX
E
EX-GY
EGY
EY
EX
EXG-Y
EXY
EXG
6.1 - Mécanisme à complexe ternaire aléatoire
La partie présentée en gris au bas de la figure représente la voie non-productive qui ne fait
pas partie intégrante du mécanisme mais est souvent impliquée puisque rien ne l'empêche.