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CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
Des réactions plus complexes ont également été identifiées dans lesquelles quatre
ou cinq substrats peuvent être impliqués, mais celles-ci peuvent être la plupart du
temps étudiées en généralisant les principes établis pour les réactions à deux
substrats et deux produits. De plus, même pour la réaction apparemment simple de
l'équation [6.1], de nombreux mécanismes sont possibles et nous nous limiterons
au traitement de quelques cas importants plutôt que de traiter exhaustivement ce
problème. Un traitement exhaustif des mécanismes enzymatiques à plusieurs
substrats est impensable à cause de l'invraisemblable multiplicité des cas rencontrés
dans la nature, mais il est également inutile puisque le lecteur qui aura acquis les
méthodes de base permettant de traiter les cas simples pourra aisément les adapter
au mécanisme spécifique qu'il étudie.
6.2. CLASSIFICATION DES MÉCANISMES
6.2.1. Les mécanismes à complexe ternaire
Un grand nombre de réactions à deux substrats et deux produits sont des réactions de
transfert de groupes et pour discuter des mécanismes possibles de cette réaction, il est
préférable de représenter la réaction de façon plus explicite que dans l'équation [6.1] :
GX + Y
X + GY
[6.2]
Ainsi, en remplaçant A par GX et B par Y, il apparaît clairement que la réaction
correspond au transfert du groupe G d'un donneur, GX, vers un accepteur, Y. Dans
la majorité des cas, la nécessité de satisfaire la valence des atomes implique qu'un
autre groupe soit transféré simultanément dans la direction opposée ; par exemple,
lorsque l'hexokinase catalyse le transfert d'un groupe phosphate de l'ATP vers le
glucose, un proton est transféré en sens inverse pour être directement libéré dans la
solution. Généralement, ce second transfert n'est pas explicitement indiqué dans
l'équation représentant la réaction. Le formalisme utilisé dans l'équation [6.2] a été
introduit par WONG et HANES (1962) dans un article important qui a établi les
fondements de la classification moderne des mécanismes cinétiques. Bien que ce
formalisme soit plus commode pour décrire les mécanismes, l'écriture des réactions
peut devenir très complexe et, dans la suite de ce manuel, nous continuerons de
représenter les substrats et les produits par une seule lettre.
En 1962, WONG et HANES ont montré que tous les mécanismes des réactions de
transfert pouvaient être considérés comme des cas particuliers d'un mécanisme
général. Néanmoins, les enzymes qui nécessitent un mécanisme complet semblent
être très rares et, dans les quelques cas où cette situation à été rencontrée, comme
pour la pyruvate décarboxylase, il est possible que les données aient été mal interprétées (voir WARREN et TIPTON, 1974). En conséquence, nous discuterons les
trois mécanismes les plus simples de transfert de groupe comme des cas séparés.
CINÉTIQUE ENZYMATIQUE
Des réactions plus complexes ont également été identifiées dans lesquelles quatre
ou cinq substrats peuvent être impliqués, mais celles-ci peuvent être la plupart du
temps étudiées en généralisant les principes établis pour les réactions à deux
substrats et deux produits. De plus, même pour la réaction apparemment simple de
l'équation [6.1], de nombreux mécanismes sont possibles et nous nous limiterons
au traitement de quelques cas importants plutôt que de traiter exhaustivement ce
problème. Un traitement exhaustif des mécanismes enzymatiques à plusieurs
substrats est impensable à cause de l'invraisemblable multiplicité des cas rencontrés
dans la nature, mais il est également inutile puisque le lecteur qui aura acquis les
méthodes de base permettant de traiter les cas simples pourra aisément les adapter
au mécanisme spécifique qu'il étudie.
6.2. CLASSIFICATION DES MÉCANISMES
6.2.1. Les mécanismes à complexe ternaire
Un grand nombre de réactions à deux substrats et deux produits sont des réactions de
transfert de groupes et pour discuter des mécanismes possibles de cette réaction, il est
préférable de représenter la réaction de façon plus explicite que dans l'équation [6.1] :
GX + Y
X + GY
[6.2]
Ainsi, en remplaçant A par GX et B par Y, il apparaît clairement que la réaction
correspond au transfert du groupe G d'un donneur, GX, vers un accepteur, Y. Dans
la majorité des cas, la nécessité de satisfaire la valence des atomes implique qu'un
autre groupe soit transféré simultanément dans la direction opposée ; par exemple,
lorsque l'hexokinase catalyse le transfert d'un groupe phosphate de l'ATP vers le
glucose, un proton est transféré en sens inverse pour être directement libéré dans la
solution. Généralement, ce second transfert n'est pas explicitement indiqué dans
l'équation représentant la réaction. Le formalisme utilisé dans l'équation [6.2] a été
introduit par WONG et HANES (1962) dans un article important qui a établi les
fondements de la classification moderne des mécanismes cinétiques. Bien que ce
formalisme soit plus commode pour décrire les mécanismes, l'écriture des réactions
peut devenir très complexe et, dans la suite de ce manuel, nous continuerons de
représenter les substrats et les produits par une seule lettre.
En 1962, WONG et HANES ont montré que tous les mécanismes des réactions de
transfert pouvaient être considérés comme des cas particuliers d'un mécanisme
général. Néanmoins, les enzymes qui nécessitent un mécanisme complet semblent
être très rares et, dans les quelques cas où cette situation à été rencontrée, comme
pour la pyruvate décarboxylase, il est possible que les données aient été mal interprétées (voir WARREN et TIPTON, 1974). En conséquence, nous discuterons les
trois mécanismes les plus simples de transfert de groupe comme des cas séparés.