…
Cette différence d’enthalpie
libre A G, est reliée à
s’écrira, pour une réaction de molécularité n en phase
la difference d enthalp1e Ali,, et d’entropie
par la
gazeuse :
relation :
.
n
kT
AS /R
—(E /RT)
'
k2 : € — € a
6
a
.
AG,, = AHa—TASa.
h
D’où ;
Si on la Compare à la relation d’ARRHENTUS, on
_
'
voit que :
'
k2 : Ëe—(AGa/RT)
:
k_Té+(ASa/R)e—(AHa/RT)
h
h
A = en
eAS.,/R_
(2)
_
h
A G,, A80 et 41H, s’appellent
encore respectiveNotons que le facteur température s’introduit
ment enthalpie libre, entropie et enthalpie d’activation.
dans l’expression de A mais son importance est minime
.
-
\
-
-
—(E../RT)
,,
,
v
-
-
.
RELATION
ENTRE
L ENERGIE
D ACTIVATION
ET
IS a
ÉÎ duîacâeu; exponenÊ1eäe .
t
k
.
t
L’ENTHALPIE D’ACTIVATION. —— L’énergie expérimentale
,
‘
par 1r
,
e
a cons an, ,6
6 Y1 es,se .2
’
,em_
d"
.
.
,
.
.
,
.
.
.
perature donnee T, et de l energie d activation, deteract1vat10n
n est pas tout a fait equ1valente a
.
,
_,
.
,
,
-
,
—
.
_
m1nee exper1mentalement, on pourra calculer l entro1 enthalp1e d activation AH“.
.
,
.
.
.
,
«
.
.
,
.
pie d activation a la temperature T.
‘
A
partir
de
la
relation
dARRHENIUS
:
E
,
,
1 1,
t
.
d’
t'
t'
t
,
t'
.
_
.
n
enera
en ro
1e
ac 1va ion es
ne
a 1ve :
k2=Ae
de la relation k2=(kTK)/h et
,
’
p
.
,
.
,
.
.
g
.
.
1 entrop1e du complexe active est inférieure a celle des
relations su1vantes :
,
.
,
.
'
.
,
.
react1fs. Dans une reaction d1molecula1re, la formadLo K
A U
'
tion du “com lexe, résultant de l’association de deux
—g—=——
et
AU=AH—PAV
,
,
,
,
dT
RT2
molecules 1solees, s accompagne d une perte de degres
_
_
_
de liberté de translation et de rotation. Par suite,
'
on montrera aisement, a't1tre d’exercme, que :
l’entropie d’activation A8“ est négative_
.
AH, = E,+PAV—RT
_
_
_
»
_
'
Entrop1e d’activation ASa = entrop1e du complexe
_
où A V correspond à la variation de volume qui accom—
activé _ entropie des réactifS_
pagne la formation
complexe activé.
_
'
_
,
Dans le cas d’une réaction en solution, A VŒO et 1
La théorie du complexe activé nous a montré que
«
-.
'
l’évolution d’un système chimique d’un état initial A
A H
a
.: Ea_RT
(3)
à un état nal B est conditionné par le passage par un
'
"
'
'
'
'
—'
r'
;
_
_
état de transition instable C. Mais il ne suft pas que
Dans le cas “d’une reaction en phase gazeuse d?
les molécules aient atteint ce niveau énergétique C pour
molecula'nte ": PA V
:
-’
réagir._ Encore faut—il que l’orientation des molécules
PA V = _(1 —.n) RT
_
,
Ce facteur
d orzentatzon
est
a
] entrop1e
'
d’activation qui remplace le facteur ster1que de la
51 011 SUpPOS€
les gaz parfaits.
_
-théorie des collisions.
_
_
Par conséquent :
'
_
,
»
'—
"
'
'
—
'
c)
Exemples de Complexes activés
_.
.
__AHa : E,,—nRT
'
(4)
‘
_
ï
—
.
,
.
—
‘
'
Nous prendrons des exemples parmi les reactions
_
Exemple : À 27°C pour une réaction dimoléculaire :'
dimoléculaires, les plus “courantes.
'
'
.
:
a:
!
l'
1 —1
’
en WWW”
E
AH
° 6 kw
m° "
'
@ HYDROLYSE DU BROMURE DE METHYL_E EN
—
en phase gazeuse : E.,—AH“ = 152 kcal*mole' 1.
_
-
MILIEU BASIQUE
_
..
.
'
‘
-
,
,
,
__'
-
.
-
.
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‘
D ACTIVATION.
La relat1on_(2)
.
+ CH3 —Br
HO—CH3 +Br“.
k‘2 : k_T_ eASa/R
'
'
On symb01isé le mouVement des électrons avec
'
h
’
'
7
èches inCurvées.
'