"
'
"
"
"
"‘“
"
“‘
’”
;
On admet que la formation du complexe activé
Dans ce diagramme, l’énergie d’activation est
la
à partir des réactifs est réversible.
différence entre l’énergie du complexe act1ve et ‘
La théorie du complexe activé s’applique à toutes
celle de
l’état initial. C’est encore
la hauteur de
la
les réactions élémentaires. Nous envisagerons à titre
barrière d’énergie que doivent franchir les reac—
d’eXemple une réaction dimoléculaire :
tifs pour que la réaction soit possible.
’
-
…,……,
A+B ;È (A...B) ——>
C+D.
-
Le calcul théorique se ramène à l’évaluation de
Les
de cette
réaction se forment
par
l’énergie du complexe activé; mais ce calcul suppose la
rupture monomolecula1re
du complexe act1ve. Leur
connaissance de la structure du complexe qu’il faut
Vitesse de format10n est:
déduire de données expérimentales. La part de l’expé—
v
:
k1( A
B).
rience dans les calculs théoriques n’est donc pas totale_
_
.
‘
La constante K de l’équ1hbre entre les réactifs
ment disparue.
_
,
, ,
_
_
Remarques __
et le complexe act1ve s ecr1t :
0
Si les trois noyaux n’étaient pas alignés, le
[(A
B)]
cOmplexe activé serait angulaire et l’énergie d’activa—
K :
.
_
tion supérieure à celle obtenue précédemment.
.
°
La théorie des collisions ne suppose pas l’exis—
.
D’où :
-
tence d’un composé intermédiaire
tel que le complexe
v
:
k1K[A] [B]
act1vé’qu1 est une veritable espece molecula1re. Cepen—
-
dant, l’examen comparé des valeurs de l’énergie d’actiOn retrouve l’expression de la vitesse en fonction
vation et del’énergie de la liai50n H——H- nous avait déjà
des concentrations des corps réagissants.
laissé prévoir, au paragraphe précédent, l’existence
La constante de vitesse de la réaction dimolé—
d’un tel complexe.
'
culaire est k2 . Elle est égale au produit k1 K.
_
'
°
La théorie des collisions considère l’énergie de
-
_
,
,
.
.
k2 : lc1 K.
translation E des molecules, comptee dans la d1rect10n
des centres. Seules sont efcaces les collisions pour
Si on connaît la forme et les fréquences de vibralesquelles E > En où E,, est l’énergie d’activation. Dans
tion du compleXe activé, on peut calculer K théorique—
la théorie du complexe activé, cette énergie se retrouve
ment. D’autre part, on peut calculer k1 au moyen de la
'
intégralement sous .forme d’énergie potentielle. L’éner—
mécanique statistique. On trouve :
,
—
gie d’activation est l’énergie potentielle minimale
,
nécessaire à la formation du complexe activé dans '
k1 : k—T
-
lequel la vitesse relative des deux molécules est nulle.
'
h
'
»
On —'voit que la théorie du cOmplexé activé
k = la constante de BOLTZMANN
_
précise la noti0n assez grossière de collision en étudiant
T = la température
ce qui se passe pendant la collision de très brève durée.
11 = la constante de PLANCK.
,
Si la collision est efcace, les molécules qui se heurtent
Fait assez surprenant, k1_a la même valeur pour
perdent leur individualité en formant un complexe
tous les complexes activés à une température donnée.
transitoire, tandis que, si le choc est inefcace ou
'
La constante de vitesse k2 s’exprime donc par
élastique, elles conservent à. chaque instant leur
-
la relation :
individualité.
.
kTK
'
.
_k2 =“ ——
.
(1)
b)
Calcul de la constante de vitesse.
«
h
.
Enthalpie et entropie d’activation
Or la constante d’équilibre peut être exprimée en
Une
..
fois formé, le complexe activé peut, soit
fonction
de la
d’enthalpie
libre AG,, entre
,
,
,
,
.
.
,
l’etat de transü10n et les react1fs .:
regenerer les react1fs, so1t se decomposer et donner
’
'
"
les” produits de la réaction.
—
—R.T log K = A G,.
'
"
"
"
"‘“
"
“‘
’”
;
On admet que la formation du complexe activé
Dans ce diagramme, l’énergie d’activation est
la
à partir des réactifs est réversible.
différence entre l’énergie du complexe act1ve et ‘
La théorie du complexe activé s’applique à toutes
celle de
l’état initial. C’est encore
la hauteur de
la
les réactions élémentaires. Nous envisagerons à titre
barrière d’énergie que doivent franchir les reac—
d’eXemple une réaction dimoléculaire :
tifs pour que la réaction soit possible.
’
-
…,……,
A+B ;È (A...B) ——>
C+D.
-
Le calcul théorique se ramène à l’évaluation de
Les
de cette
réaction se forment
par
l’énergie du complexe activé; mais ce calcul suppose la
rupture monomolecula1re
du complexe act1ve. Leur
connaissance de la structure du complexe qu’il faut
Vitesse de format10n est:
déduire de données expérimentales. La part de l’expé—
v
:
k1( A
B).
rience dans les calculs théoriques n’est donc pas totale_
_
.
‘
La constante K de l’équ1hbre entre les réactifs
ment disparue.
_
,
, ,
_
_
Remarques __
et le complexe act1ve s ecr1t :
0
Si les trois noyaux n’étaient pas alignés, le
[(A
B)]
cOmplexe activé serait angulaire et l’énergie d’activa—
K :
.
_
tion supérieure à celle obtenue précédemment.
.
°
La théorie des collisions ne suppose pas l’exis—
.
D’où :
-
tence d’un composé intermédiaire
tel que le complexe
v
:
k1K[A] [B]
act1vé’qu1 est une veritable espece molecula1re. Cepen—
-
dant, l’examen comparé des valeurs de l’énergie d’actiOn retrouve l’expression de la vitesse en fonction
vation et del’énergie de la liai50n H——H- nous avait déjà
des concentrations des corps réagissants.
laissé prévoir, au paragraphe précédent, l’existence
La constante de vitesse de la réaction dimolé—
d’un tel complexe.
'
culaire est k2 . Elle est égale au produit k1 K.
_
'
°
La théorie des collisions considère l’énergie de
-
_
,
,
.
.
k2 : lc1 K.
translation E des molecules, comptee dans la d1rect10n
des centres. Seules sont efcaces les collisions pour
Si on connaît la forme et les fréquences de vibralesquelles E > En où E,, est l’énergie d’activation. Dans
tion du compleXe activé, on peut calculer K théorique—
la théorie du complexe activé, cette énergie se retrouve
ment. D’autre part, on peut calculer k1 au moyen de la
'
intégralement sous .forme d’énergie potentielle. L’éner—
mécanique statistique. On trouve :
,
—
gie d’activation est l’énergie potentielle minimale
,
nécessaire à la formation du complexe activé dans '
k1 : k—T
-
lequel la vitesse relative des deux molécules est nulle.
'
h
'
»
On —'voit que la théorie du cOmplexé activé
k = la constante de BOLTZMANN
_
précise la noti0n assez grossière de collision en étudiant
T = la température
ce qui se passe pendant la collision de très brève durée.
11 = la constante de PLANCK.
,
Si la collision est efcace, les molécules qui se heurtent
Fait assez surprenant, k1_a la même valeur pour
perdent leur individualité en formant un complexe
tous les complexes activés à une température donnée.
transitoire, tandis que, si le choc est inefcace ou
'
La constante de vitesse k2 s’exprime donc par
élastique, elles conservent à. chaque instant leur
-
la relation :
individualité.
.
kTK
'
.
_k2 =“ ——
.
(1)
b)
Calcul de la constante de vitesse.
«
h
.
Enthalpie et entropie d’activation
Or la constante d’équilibre peut être exprimée en
Une
..
fois formé, le complexe activé peut, soit
fonction
de la
d’enthalpie
libre AG,, entre
,
,
,
,
.
.
,
l’etat de transü10n et les react1fs .:
regenerer les react1fs, so1t se decomposer et donner
’
'
"
les” produits de la réaction.
—
—R.T log K = A G,.