Pour que la liaison entre l’atome Br et un atome H
FÎIÊ__
.
puisse s’amorcer, il n’est donc pas nécessaire que la
’
liaison H—H soit rompue, comportement socialement
ËÊÊ’ÊË|écuies
-
amoral mais la règle en chimie.
ayant une
Ï
Les énergies d’activation sont en général très
inférieures aux énergies de liaison qui sont comprises
EetE+d£
surface égale àe—Ea/RÏ
entre 50 et 100 kcal-mole_l_
qui représente la fraction
des molécules ayant
Dans une collision entre deux particules A et B
une
S”périeure àE“
intervient uniquement la vitesse relative des particules.
—
'
:
En d’autres termes, il faut considérer uniquement les
:
,:
composantes des vitesses de A et de B le long de la
:
ligne des centres. Il intervient donc deux degrés de
/////Illl1...
liberté
"
_
Ea
énergie moléculaire
{63
Distribution des énergies
,
A
VB
RELATION D’ARRHENÏUS :
Lors dela collision, A apporte l’énergie cinétique
Si on écrit l’expression de la vitesse 1; sous la
E
A
et B l’énergie cinétique EB. La réaction a lieu si la
forme :
‘
'
”somme EA+JÈB est supérieure ou égale à l’énergie
_
d’activation Fa.
.
v
:
HA]
[B]
On peut encore supposer, ce qui revient au
k, la constante de vitesse,-peut encore s’écrire sous la
même que, lors du choc, l’une des particules est
forme :
immobile et l’autre apporte l’énergie cinétique E > E,.
k : Ae_
(Ed/RT)
_
Le nombre de chocs eicaces et la vitesse de la réaction
‘
sont donc proportionnels’ au nombre de particules
où A est une constante qui dépend de Z et de P.
d’énergie supérieure ou égale à E,.
.
.
Cette dernière relation, obtenue ici par le calcul,
Pour déterminer ce nombre, nous utiliserons la
a été établie expérimentalement par ARRHENÏUS. Elle
loi de répartition de MAXWELL—BOLTZMANN dans un
est connue sous le nom de relation d’ARRHENIÜS. Elle
espace à deux dimensions puisqu’on ne considère
rappelle la relation de VAN ’T HOFF qui régit les
que deux degrés de liberté.
variations de la constante d’équilibre en fonction de
'
La fraction des particules, qui possède une éner4
la température.
gie comprise entre E et dE, est donnée par la relation : ‘
Ë
:
_1_ e—(E/izT) dE
_
_
(1)
Inuence de la température
,_
_
"°
.
-
RT
'
_
La relation d’ÀRRHENIUS montre que la constante
avec E exprimée en kcal-mole" 1.
de vitesse varie exponentiellement avec la tempéra—
,
La fraction qui a une énergie supérieure à E,, est
ture T.
'
donnée par l’intégrale ;
,
Le facteur stérique P est indépendant de la tem'—
œ
.
pérature. Comme les vitesses moyennes moléculaires,
ÆÎ
:
.
e—(E/RT) dE .
”et par c0nséquent Z, varient très peu avec la tempéno
En RT
on peut considérer que la constante d’ARRHE—
'
—
_
:
_
le_(E/RT):Ë,— : e
—(Ep.-—'RT)
_
NIUS A
est indépendante de la température.
,
.
,
En résumé, l’expression de la vitesse sera :
'
La Vlœs_se molecula1rc moyenne
estp rop
ort1on—
.
,
nelle à la racme carree de la temperature absolue. Le
.
'
v
=
-
[A] [B] ..
'
»
tableau 17—4 indique l’accroissement de cette vitesse
'
-
JV
,
'
'
'
_
moléculaire et Celui de la Vitesse réactionnelle pour une
FÎIÊ__
.
puisse s’amorcer, il n’est donc pas nécessaire que la
’
liaison H—H soit rompue, comportement socialement
ËÊÊ’ÊË|écuies
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amoral mais la règle en chimie.
ayant une
Ï
Les énergies d’activation sont en général très
inférieures aux énergies de liaison qui sont comprises
EetE+d£
surface égale àe—Ea/RÏ
entre 50 et 100 kcal-mole_l_
qui représente la fraction
des molécules ayant
Dans une collision entre deux particules A et B
une
S”périeure àE“
intervient uniquement la vitesse relative des particules.
—
'
:
En d’autres termes, il faut considérer uniquement les
:
,:
composantes des vitesses de A et de B le long de la
:
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énergie moléculaire
{63
Distribution des énergies
,
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RELATION D’ARRHENÏUS :
Lors dela collision, A apporte l’énergie cinétique
Si on écrit l’expression de la vitesse 1; sous la
E
A
et B l’énergie cinétique EB. La réaction a lieu si la
forme :
‘
'
”somme EA+JÈB est supérieure ou égale à l’énergie
_
d’activation Fa.
.
v
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[B]
On peut encore supposer, ce qui revient au
k, la constante de vitesse,-peut encore s’écrire sous la
même que, lors du choc, l’une des particules est
forme :
immobile et l’autre apporte l’énergie cinétique E > E,.
k : Ae_
(Ed/RT)
_
Le nombre de chocs eicaces et la vitesse de la réaction
‘
sont donc proportionnels’ au nombre de particules
où A est une constante qui dépend de Z et de P.
d’énergie supérieure ou égale à E,.
.
.
Cette dernière relation, obtenue ici par le calcul,
Pour déterminer ce nombre, nous utiliserons la
a été établie expérimentalement par ARRHENÏUS. Elle
loi de répartition de MAXWELL—BOLTZMANN dans un
est connue sous le nom de relation d’ARRHENIÜS. Elle
espace à deux dimensions puisqu’on ne considère
rappelle la relation de VAN ’T HOFF qui régit les
que deux degrés de liberté.
variations de la constante d’équilibre en fonction de
'
La fraction des particules, qui possède une éner4
la température.
gie comprise entre E et dE, est donnée par la relation : ‘
Ë
:
_1_ e—(E/izT) dE
_
_
(1)
Inuence de la température
,_
_
"°
.
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'
_
La relation d’ÀRRHENIUS montre que la constante
avec E exprimée en kcal-mole" 1.
de vitesse varie exponentiellement avec la tempéra—
,
La fraction qui a une énergie supérieure à E,, est
ture T.
'
donnée par l’intégrale ;
,
Le facteur stérique P est indépendant de la tem'—
œ
.
pérature. Comme les vitesses moyennes moléculaires,
ÆÎ
:
.
e—(E/RT) dE .
”et par c0nséquent Z, varient très peu avec la tempéno
En RT
on peut considérer que la constante d’ARRHE—
'
—
_
:
_
le_(E/RT):Ë,— : e
—(Ep.-—'RT)
_
NIUS A
est indépendante de la température.
,
.
,
En résumé, l’expression de la vitesse sera :
'
La Vlœs_se molecula1rc moyenne
estp rop
ort1on—
.
,
nelle à la racme carree de la temperature absolue. Le
.
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[A] [B] ..
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tableau 17—4 indique l’accroissement de cette vitesse
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JV
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moléculaire et Celui de la Vitesse réactionnelle pour une