366 La réaction chimique
Ï
Peut-on xer arbitrairement ces différents fac—.
L’équilibre est dit « monovariant >>. Il existe des
teurs pour obtenir un état d’équilibre donné? La
équilibres de variances supérieures: ils sont alors diva—
réponse est évidemment non, puisque les facteurs
riants, trivariants, etc. De même, il y a des équilibres
d’équilibre sont reliés les uns aux autres. La loi de
de variance nulle. On les appelle invariants.
GULDBERG et WAAGE, par exemple, relie les eoncentraRemarque : lorsqu’on dit que les facteurs indé—
tions àla température_
pendants peuvent être xés arbitrairement, il est bien
Il est important de connaître le nombre total de
entendu que les variations de ces facteurs doivent se
facteurs qu’on peut imposer à priori sans détruire
faire dans des domaines où toutes les substances en
_
l’équilibre. C’est ce nombre qui est appelé variance du
équilibre sont susceptibles d’exister sans autre transsystème. On dit aussi « degré de liberté».
formation que la réaction d’équilibre.
Dire qu’un système aune variance usignie donc:
Ainsi, dans l’équilibre de vaporisation de l’eau,
_
f
t
‘
u’on
eut
on ne pourra pas envisager des températures où l’eau
__
"
urs
.
.
..
,
qu 11 y
au
mammum
ac e
q
p
liquide est entierement congelee.
xer arb1tra1rement. En (1 autres termes, on peut
-
'
'
r
'ndé endamment les uns
_
faire varier U facteu
S 1
,,p
.
.
b)
Calcul de la varzance
des autres, sans detru1re 1 equ1hbre;
—
que la détermination quantitative de l’équilibre
Une méthode simple de détermination de la
_
nécessite la connaissance, au minimum, de v facvariance est l’application directe de la dénition :
teurs. Cette interprétation découle de la précé—
détermination du nombre de facteurs indépendants.
dente..
On écrit les é uations
ui relient les facteurs
q
q
.
,
.
.
.
d’é uilibre
ui sont les inconnues
et on dénombre
Nous ret1endrons la demt10n con01se :
,
q,
(q
,.
)
, ,
,
1 exces du nombre d inconnues sur le nombre d equa.
.
,
'
tions.
La variance est le nombre de facteurs 1ndependants
'
_
_
,
,,
_
_
'
La variance est la différence entre le nombre de
Exemple ' °°n51deï°ns
] equ1hbrede changement
facteurs d’équilibre et le nombre d’équations
d etat
'
'
reliant ces facteurs.
H20(1iquide) ü HZO(vapeur)'
_
'
-
_
0
Premier exemple : s01t le systeme homogene
Les facteurs d’équilibre sont :
gazeux, en équilibre ;
"
—
la température T;
'
_
'
H;,+I2 ::2
2HI.
,
——larid
.“
'
p ess
on
e vapeur d eau p H20’
_
_
_
Il y a Cinq facteurs d’equ1hbre :
—
la pressmn totale dans le systeme, P, qu1 s’1dent1e
' —
'
,
-
àpHZÔ dans ce cas simple.
'
'
la temperature
T;
'
_
,
.
.
—
la pres51on totale P;
..
Il est. bien connu que pour cet équilibre liquide— '
-—
les
partielles Paz: Pn”: p….
va
eur, à cha ue tem
corres
ond une
ression
"
.
'
.
.,
,
.
'
p
.
.
q
,
.
_
_
p
'
-
p
'
Cesfacteurs sont relies par des equaüons.
de vapeur bien deme et inversement. Onne peut xer
'
'
'
arbitrairement qu’un seul de ces facteurs, si on veut
—
Cas général :
.
.
7
,
obtenir l’équilibre.
.
'
'
.
2'
'
'
,
-'
Larelation entre TetpHZ0 est la loi d’action de
_
'
KC(T)
"
°; .’ ‘
—
“
masse appliquée à, cet équilibre hétérogène : '
PH: 'Plz
»
'
'
'
‘
*
—
Kÿ(T)l
,
'
-
'
,
pH2+plz+le : P,
Un facteur étant xé; l’autre
déduit auto—
Il ya deux équations pour cianacteurs. Il y a
'matiquement.‘
'
_
…
'
_
"
.
donc trois facteurs arbitraires:
*
.
=
'
,
_
Lavariancede
'
'
: 3
' _ .
_V
_'
—
Ü
'
v
:
1
_
‘
,
'
'
:
'
,_
Le système général est trivàriant.
'
.
'
'
Ï
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Peut-on xer arbitrairement ces différents fac—.
L’équilibre est dit « monovariant >>. Il existe des
teurs pour obtenir un état d’équilibre donné? La
équilibres de variances supérieures: ils sont alors diva—
réponse est évidemment non, puisque les facteurs
riants, trivariants, etc. De même, il y a des équilibres
d’équilibre sont reliés les uns aux autres. La loi de
de variance nulle. On les appelle invariants.
GULDBERG et WAAGE, par exemple, relie les eoncentraRemarque : lorsqu’on dit que les facteurs indé—
tions àla température_
pendants peuvent être xés arbitrairement, il est bien
Il est important de connaître le nombre total de
entendu que les variations de ces facteurs doivent se
facteurs qu’on peut imposer à priori sans détruire
faire dans des domaines où toutes les substances en
_
l’équilibre. C’est ce nombre qui est appelé variance du
équilibre sont susceptibles d’exister sans autre transsystème. On dit aussi « degré de liberté».
formation que la réaction d’équilibre.
Dire qu’un système aune variance usignie donc:
Ainsi, dans l’équilibre de vaporisation de l’eau,
_
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Calcul de la varzance
des autres, sans detru1re 1 equ1hbre;
—
que la détermination quantitative de l’équilibre
Une méthode simple de détermination de la
_
nécessite la connaissance, au minimum, de v facvariance est l’application directe de la dénition :
teurs. Cette interprétation découle de la précé—
détermination du nombre de facteurs indépendants.
dente..
On écrit les é uations
ui relient les facteurs
q
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et on dénombre
Nous ret1endrons la demt10n con01se :
,
q,
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,
1 exces du nombre d inconnues sur le nombre d equa.
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tions.
La variance est le nombre de facteurs 1ndependants
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La variance est la différence entre le nombre de
Exemple ' °°n51deï°ns
] equ1hbrede changement
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reliant ces facteurs.
H20(1iquide) ü HZO(vapeur)'
_
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Premier exemple : s01t le systeme homogene
Les facteurs d’équilibre sont :
gazeux, en équilibre ;
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2HI.
,
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_
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Il y a Cinq facteurs d’equ1hbre :
—
la pressmn totale dans le systeme, P, qu1 s’1dent1e
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la temperature
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_
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la pres51on totale P;
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Il est. bien connu que pour cet équilibre liquide— '
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Cesfacteurs sont relies par des equaüons.
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arbitrairement qu’un seul de ces facteurs, si on veut
—
Cas général :
.
.
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Larelation entre TetpHZ0 est la loi d’action de
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