Combinaison de fonctions d’état, l’enthalpie
La seconde réaction est nettement favorisée. La
libre est donc elle—même une fonction d’état.
combustion du carbone à 298 °K conduit essentielleNous allons nous intéresser essentiellement à la
ment au dioxyde COZ.
variation de G entre un état initial et un état nal, soit
,
AG. La possibilité d’évolution est, nous allons le voir,
,
@ Nous allons retrouver ce critère de transfor—
directement liée à cette variation.
'
mation à partir des résultats du second principe.
Au cours d’une évolution inniment petite, on a :
‘
-
dG = dH— T41.3
3.2 CRITERE DE TRANSFORMATION
'
-
ï
dH est
la chaleur élémentaire échangée avec le milieu
'
@ Considérons un système chimique subissant
extérieur. Écrivons-la dQ.
-
'
une transformation à température et pression coris—
La quantité TdS est la chaleur échangée dans un protantes.
cessns réversible. dG est donc la différence des deux
Sa variation d’enthalpie libre s’écrit :
types de chaleurs :
AG = AH—TAS
’
dG : dQ—TdS
T : temperature de 1 experience.
.
_
_
Or nous avons vu'(ê
que pour toute transformation
Nous voyons apparaître dans cette expression le
réel—le on a la condition :
-
terme d’enthalpie AH quichiffre la différence entre les
d Q
'
'
forces des liaisons à l’état initial et à l’état nal, et le
—
< dS.
terme d’entropie AS qui mesure le désordre consécutif
.
.
T
.
'
à la transformation.
‘
soit -'
-
'
’
La formation de liaisons plus fortes signie :
dQ < T615
AH < 0
.
Par suite, si l’on se reporte à l’enthalpie libre, la con—
Un désordre plus grand signie
d1t10n dev1ent :
.
_
,
AS > O
.
‘
'
Par conséquent, une transformation est favorisée
»
-
lorsque
-
Pour des quantités nies, la relation est donc bien
‘
à T et P constantes
-
'
Nous possédons maintenant un critère d’évolu—
Uô transformation est d’autant plus probable
tion, fonction des variables du système lui—même, et
que sa diminution d’enthalpie libre est
applicable, que 1eSystème soit isolé
ou non. Mais le
Exemple 500113Ïdéï0n513 combustion du carbone
cas du système isolé revient à : AS > 0, déjà étudié.
(graphite) à 298 °K. Il y a deux réacti0ns possibles
:
Nous én0nœmns ;
l’une Conduit au monoxyde, l’autre au dioxyde de car—
-—
_
bone. Laquelle est la plus probable ? La valeur de A G
La condition d’évolution d’un
tempéra_
va le'préciser. L’unité d’énergie dans le tableau 11-7
_
ture et pression constantes est la diminution de
est la kiloCalOrie.
_
son enthalpie libre.
_
Tàblea" 11f7
_
'
_
Ÿ
Remarquons que si l’évolution innitésimale
est
‘
Réaction
.
AH598_ AS;98
.
416398
,
réversible, on a f
-
,
'
'
‘
_
-
'
dH=d,=TdSr…—,
—
,
'
c+%o,_ —> (:O
;—-26,4
47,3>< 10
3
-
—32,8
Q. v
.
.
c+02 ,—> (202
51.1x10
;
dG _ o
'
a
.
.
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La seconde réaction est nettement favorisée. La
libre est donc elle—même une fonction d’état.
combustion du carbone à 298 °K conduit essentielleNous allons nous intéresser essentiellement à la
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variation de G entre un état initial et un état nal, soit
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,
@ Nous allons retrouver ce critère de transfor—
directement liée à cette variation.
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mation à partir des résultats du second principe.
Au cours d’une évolution inniment petite, on a :
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-
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3.2 CRITERE DE TRANSFORMATION
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-
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@ Considérons un système chimique subissant
extérieur. Écrivons-la dQ.
-
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une transformation à température et pression coris—
La quantité TdS est la chaleur échangée dans un protantes.
cessns réversible. dG est donc la différence des deux
Sa variation d’enthalpie libre s’écrit :
types de chaleurs :
AG = AH—TAS
’
dG : dQ—TdS
T : temperature de 1 experience.
.
_
_
Or nous avons vu'(ê
que pour toute transformation
Nous voyons apparaître dans cette expression le
réel—le on a la condition :
-
terme d’enthalpie AH quichiffre la différence entre les
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'
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—
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terme d’entropie AS qui mesure le désordre consécutif
.
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‘
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La formation de liaisons plus fortes signie :
dQ < T615
AH < 0
.
Par suite, si l’on se reporte à l’enthalpie libre, la con—
Un désordre plus grand signie
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.
_
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.
‘
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Par conséquent, une transformation est favorisée
»
-
lorsque
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Pour des quantités nies, la relation est donc bien
‘
à T et P constantes
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Nous possédons maintenant un critère d’évolu—
Uô transformation est d’autant plus probable
tion, fonction des variables du système lui—même, et
que sa diminution d’enthalpie libre est
applicable, que 1eSystème soit isolé
ou non. Mais le
Exemple 500113Ïdéï0n513 combustion du carbone
cas du système isolé revient à : AS > 0, déjà étudié.
(graphite) à 298 °K. Il y a deux réacti0ns possibles
:
Nous én0nœmns ;
l’une Conduit au monoxyde, l’autre au dioxyde de car—
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_
bone. Laquelle est la plus probable ? La valeur de A G
La condition d’évolution d’un
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va le'préciser. L’unité d’énergie dans le tableau 11-7
_
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_
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