ïîiîiîîlïnî2
2 _ Quelques valeurs d'énergies
Nous n’envisagerons présentement que deux cas :
_
»
1°
les lacunes sont provoquées par des pertes de
Energie cristalline (kcal'mole—l)
cations A’; exemple : l’oxyde de nickel NiO;
Cristal
Calculée à partir
Méthode de
20
elles sont provoquées par des ions qui occupent
-
de (l)
BORN-HABER
un , interstice au lieu de leur place exacte;
—
exemple : le bromure d’argent AgBr.
_
NaF
—213,8
EXEMPLE 1 : L’oxyde de nickel NiO. — Quand
NaCl
_
183,3
_
185,9
on prépare cet OXyde à la température de 830 °C par
oxydation d’un excès de nickel, le réseau cristallin
NaBr
—l 70,5
—176,2
contient autant d’ions Ni2+ que d’ions O” ”. La com—
,
NaI
__
159,6
_
164,4 .
position de l’oxyde est donnée par la formule stoechio_
métrique NiO.
'
KCl
—
163,2
—
168,5
Quand on prépare l’oxyde avec un excès d’oxyRbCl
_
157,7
_
162,7
gène, il apparaît des lacunes de nickel dans le réseau.
Figure 8.52
Exemple : énergie cristalline du chlorure de
] cal = 4,18 J
on trouve :
Ecrist : __ 183,3 kcal , mole".
_
Lacune de nickel dans l'oxyde de nickel
On voit, d’après le tableau 8.12, que, pour les
La formule exacte de l’oxyde est alors Ni1_xO.
halogénures alcalins, il y a une bOnne concordance
Chaque fois qu’un ion Ni2+ manque, la neutralité élec—
entre les résultats théoriques et expérimentaux; les
trique du réseau est assurée par la transformati0n de
mesures thermochimiques conrmentl’hypothèse d’une
deux ions Ni2+ voisins de la lacune en deux ions Ni3 +.
structure ionique pour de tels cristaux. Par contre,
Si on veut préciser la structure de l’oxyde, on écrira :_”
lorsque les valeurs obtenues à l’aide des deux méthodes
N'“
N'
3 +
,
'
'
-
11—3x
12x ÛxOsont trop d1tÏérentes, on peut supposer que les liaisons
dans le cristal sont partiellement covalentes;
Le rapport entre le nombre d’atomes de nickel et
.
le nombre d’atomes d’oxygène Ni/O n’est plus égal à
.
l’unité. L’oxyde admet des écarts à la loi des propor—
4_4
STOECHIOM ÈTRIE
tions dénies.
On dit que le composé est non stoechio—
ET NON—STOECHIOMÉTRIE
métrique. Pour l’oxyde de nickel, x est compris entre
_
'
1 et 0,94.
'
Il arrive souvent que, dans un
cristal ionique,
Les composés des métaux de transition sont
l’empilement des ions ne soit pas régulier.
souvent « non stoechiométriques
Pour
un
meme
-
J
élément de transition, l’existence de plus1eurs canons
a)
Les défauts dans les réseaux cristallins
.
chargés différemment facilitent la formation des lacunes.
Il existe plusieurs types de défauts dans les
-'EXEMPLE 2: Le bromure d’argent
AgBr. —Un 1011
réseaux
Enparticulier, ces
défauts peuvent
Ag+ occupe un interstice au heu de sa place exacte,
,
être constitués par des trous ou des lacunes.
provoquant en même temps une lacune dans le reseau.
2 _ Quelques valeurs d'énergies
Nous n’envisagerons présentement que deux cas :
_
»
1°
les lacunes sont provoquées par des pertes de
Energie cristalline (kcal'mole—l)
cations A’; exemple : l’oxyde de nickel NiO;
Cristal
Calculée à partir
Méthode de
20
elles sont provoquées par des ions qui occupent
-
de (l)
BORN-HABER
un , interstice au lieu de leur place exacte;
—
exemple : le bromure d’argent AgBr.
_
NaF
—213,8
EXEMPLE 1 : L’oxyde de nickel NiO. — Quand
NaCl
_
183,3
_
185,9
on prépare cet OXyde à la température de 830 °C par
oxydation d’un excès de nickel, le réseau cristallin
NaBr
—l 70,5
—176,2
contient autant d’ions Ni2+ que d’ions O” ”. La com—
,
NaI
__
159,6
_
164,4 .
position de l’oxyde est donnée par la formule stoechio_
métrique NiO.
'
KCl
—
163,2
—
168,5
Quand on prépare l’oxyde avec un excès d’oxyRbCl
_
157,7
_
162,7
gène, il apparaît des lacunes de nickel dans le réseau.
Figure 8.52
Exemple : énergie cristalline du chlorure de
] cal = 4,18 J
on trouve :
Ecrist : __ 183,3 kcal , mole".
_
Lacune de nickel dans l'oxyde de nickel
On voit, d’après le tableau 8.12, que, pour les
La formule exacte de l’oxyde est alors Ni1_xO.
halogénures alcalins, il y a une bOnne concordance
Chaque fois qu’un ion Ni2+ manque, la neutralité élec—
entre les résultats théoriques et expérimentaux; les
trique du réseau est assurée par la transformati0n de
mesures thermochimiques conrmentl’hypothèse d’une
deux ions Ni2+ voisins de la lacune en deux ions Ni3 +.
structure ionique pour de tels cristaux. Par contre,
Si on veut préciser la structure de l’oxyde, on écrira :_”
lorsque les valeurs obtenues à l’aide des deux méthodes
N'“
N'
3 +
,
'
'
-
11—3x
12x ÛxOsont trop d1tÏérentes, on peut supposer que les liaisons
dans le cristal sont partiellement covalentes;
Le rapport entre le nombre d’atomes de nickel et
.
le nombre d’atomes d’oxygène Ni/O n’est plus égal à
.
l’unité. L’oxyde admet des écarts à la loi des propor—
4_4
STOECHIOM ÈTRIE
tions dénies.
On dit que le composé est non stoechio—
ET NON—STOECHIOMÉTRIE
métrique. Pour l’oxyde de nickel, x est compris entre
_
'
1 et 0,94.
'
Il arrive souvent que, dans un
cristal ionique,
Les composés des métaux de transition sont
l’empilement des ions ne soit pas régulier.
souvent « non stoechiométriques
Pour
un
meme
-
J
élément de transition, l’existence de plus1eurs canons
a)
Les défauts dans les réseaux cristallins
.
chargés différemment facilitent la formation des lacunes.
Il existe plusieurs types de défauts dans les
-'EXEMPLE 2: Le bromure d’argent
AgBr. —Un 1011
réseaux
Enparticulier, ces
défauts peuvent
Ag+ occupe un interstice au heu de sa place exacte,
,
être constitués par des trous ou des lacunes.
provoquant en même temps une lacune dans le reseau.