0
Parmi les quatre chloro—l methyl—3 c clO entanes étudiés précédemment, les composés ®Y et .,
®
®
® et. forment des couples
eselectrns
de diastéréo—isomères qui peuvent être d’ailleurs COHSÏ_
dérés aussi bien comme des stéréo—isomères géomé_
triques cis—trans que comme des stéréo—isomères optiques. On voit que la frontière_entre les divers types de
Jusqu’à présent, les liaisons (; ou 71, intervenant
stéréo—isomérie n’est pas toujours très nette.
dans les molécules envisagées, étaient localisées entre
deux atomes. Il existe cependant beaucoup de molé—
o
Faiso‘ns agir maintenant sur l’acide tartrique
cules où les liaisons % peuvent être délocalisées. Nous
racémique une base organique B( +) optiquement
étudierons ce phénomène à partir de la molécule de
active, par exemple dextrogyre. La base organique
benzène. Divers exemples, empruntés à la chimie orgaB(+) donnera avec le racémique A(Î) un mélange
nique et inorganique, nous montreront l’importance de
équimoléculaire de deux sels S1 et Szla délocalisation des liaisons et ses conséquences sur la
A(:_F) + 2B(+) _)
stabilité et la géométrie des molécules.
A(+),B(+) + A(—),B(+)
_
S1
82
'
—
Ces deux sels ne sont pas des antipodes optiques
4.1
LE BENZÈNE
puisqu’ils sontformés d’une partie A(+) ou A(—),
ces
deux parties étant symétriques entre elles et d’une
.
partie identique B(+). Ce sont des diästéréo—isomères
Des expériences de diffraction des rayons X et de
qui ont des propriétés physiques bien différenciées,
diffraction électronique ont montré que le cycle de la
notamment la solubilité. On pourra les séparer aisément
molécule de benzène était plan et avait la forme d’un
avec lesprocédés courants de l’analyse immédiate. Un
hexagone régulier (g. 7.78bi3).
acide fort régénérera à partir de ces sels les deux antiToutes les liaisons carbone—carbone sont égales
podes optiques qu’il n’aurait pas été possible de séparer
et forment entre elles des angles égaux à 120°. Chaque
par les moyens habituels puisque leurs propriétés phy—
carbone est dans l’état d’hybridation 8172. Le recou- ,
siques scalaires sont identiques.
,
vrement de deux orbitales hybrides sp2 forme une
liaison a C—C, et le recouvrement d’une orbitale Sp2 et
Distz‘nctz‘on entre énantz‘omêres et diastéréo-isomêres
d’une orbitale ls, une liaison 0 C—H. Les angles CCH
.
.
.
,
.
,
,
sont aussi égaux à120°.
SI l’on cons1dere
une conformaüond
un
Chaque carbone dispose encore d’une orbitale
.
tiomère et son image dans un miroir, les
distances qu1
2Pz associée à un électron non encore engagé dans une
séparent deux atomes non liés sont identiques dans
les
liaison. Les six orbitales 2Pz ont leurs axes parallèles
deux énantiomères pour un couple donné d’atomes et
entre eux et perpendiculaires au plan du cycle. Chaquel que SOit ce COUPlC'
.
‘
.
,
.
cune d’elles peut recouvrir latéralement aussi bien sa
Au contraire, dans deux
,ll
voisine de droite que sa voisine de gauche.
existe nécessairement des couples d’atomes
non
Les six électrons p ne forment pas trois liaisons 15
pour lesquels les distances interatomiques sont d1°elocalisées mais un système n délocalisé sur les_sixcarrentes.
'
bones. Ces électrons forment un nuage au-dessus et en
'
desSous du plan du cycle (g. 7.79).
.
,
,
.
La théorie des orbitales moléculaires permet de
_
calculer ces
leurs énergies. La théorie de la
mésomérie, antérieure à la précédente, donne égale—
_
.
'
.
-
'
ment des_résultats précieux pourl’interprétation des
_
-
_
propriétés de la molécule.
Parmi les quatre chloro—l methyl—3 c clO entanes étudiés précédemment, les composés ®Y et .,
®
®
® et. forment des couples
eselectrns
de diastéréo—isomères qui peuvent être d’ailleurs COHSÏ_
dérés aussi bien comme des stéréo—isomères géomé_
triques cis—trans que comme des stéréo—isomères optiques. On voit que la frontière_entre les divers types de
Jusqu’à présent, les liaisons (; ou 71, intervenant
stéréo—isomérie n’est pas toujours très nette.
dans les molécules envisagées, étaient localisées entre
deux atomes. Il existe cependant beaucoup de molé—
o
Faiso‘ns agir maintenant sur l’acide tartrique
cules où les liaisons % peuvent être délocalisées. Nous
racémique une base organique B( +) optiquement
étudierons ce phénomène à partir de la molécule de
active, par exemple dextrogyre. La base organique
benzène. Divers exemples, empruntés à la chimie orgaB(+) donnera avec le racémique A(Î) un mélange
nique et inorganique, nous montreront l’importance de
équimoléculaire de deux sels S1 et Szla délocalisation des liaisons et ses conséquences sur la
A(:_F) + 2B(+) _)
stabilité et la géométrie des molécules.
A(+),B(+) + A(—),B(+)
_
S1
82
'
—
Ces deux sels ne sont pas des antipodes optiques
4.1
LE BENZÈNE
puisqu’ils sontformés d’une partie A(+) ou A(—),
ces
deux parties étant symétriques entre elles et d’une
.
partie identique B(+). Ce sont des diästéréo—isomères
Des expériences de diffraction des rayons X et de
qui ont des propriétés physiques bien différenciées,
diffraction électronique ont montré que le cycle de la
notamment la solubilité. On pourra les séparer aisément
molécule de benzène était plan et avait la forme d’un
avec lesprocédés courants de l’analyse immédiate. Un
hexagone régulier (g. 7.78bi3).
acide fort régénérera à partir de ces sels les deux antiToutes les liaisons carbone—carbone sont égales
podes optiques qu’il n’aurait pas été possible de séparer
et forment entre elles des angles égaux à 120°. Chaque
par les moyens habituels puisque leurs propriétés phy—
carbone est dans l’état d’hybridation 8172. Le recou- ,
siques scalaires sont identiques.
,
vrement de deux orbitales hybrides sp2 forme une
liaison a C—C, et le recouvrement d’une orbitale Sp2 et
Distz‘nctz‘on entre énantz‘omêres et diastéréo-isomêres
d’une orbitale ls, une liaison 0 C—H. Les angles CCH
.
.
.
,
.
,
,
sont aussi égaux à120°.
SI l’on cons1dere
une conformaüond
un
Chaque carbone dispose encore d’une orbitale
.
tiomère et son image dans un miroir, les
distances qu1
2Pz associée à un électron non encore engagé dans une
séparent deux atomes non liés sont identiques dans
les
liaison. Les six orbitales 2Pz ont leurs axes parallèles
deux énantiomères pour un couple donné d’atomes et
entre eux et perpendiculaires au plan du cycle. Chaquel que SOit ce COUPlC'
.
‘
.
,
.
cune d’elles peut recouvrir latéralement aussi bien sa
Au contraire, dans deux
,ll
voisine de droite que sa voisine de gauche.
existe nécessairement des couples d’atomes
non
Les six électrons p ne forment pas trois liaisons 15
pour lesquels les distances interatomiques sont d1°elocalisées mais un système n délocalisé sur les_sixcarrentes.
'
bones. Ces électrons forment un nuage au-dessus et en
'
desSous du plan du cycle (g. 7.79).
.
,
,
.
La théorie des orbitales moléculaires permet de
_
calculer ces
leurs énergies. La théorie de la
mésomérie, antérieure à la précédente, donne égale—
_
.
'
.
-
'
ment des_résultats précieux pourl’interprétation des
_
-
_
propriétés de la molécule.