(- xS)/(l + S) est négatif, par conséquent E
+
.
…
_
L’électm est plus stable dans une orbitale moléculaire
""
_
_
"
liante que dans une orbitale atomique.
'
Par contre, on trouve que l’énergie E
_
de l’orbi—
tale antiliantè est supérieure à et :
_
.
‘
'
-
E_= énergie de
—ocS
.
l'orbitale antiliante
E_ = cx ——
,
’
.
_
,.
—OCS
_
ÉilBigitä [le
r
le second terme —— étant négatif.
dnsswatmn D
_
1— S
'
.
E+ : energœ de
_
‘
l'orbitale iiante
La forme de l’orbitale antiliante montre que
’”
l’électron n’occupe pas la région entre les noyaux, si
bien que la répulsion entre ces derniers est plus grande
Ï
Variation avec la distance iriternuciéaire des
.
et l’énergie de l’orbitale añtiliante plus éleVée.
énergies E‘“ et E“
Nous pouvons maintenant tracer un diagramme
?
,
_
,
…
…
,
d’énergie relatif aux orbitales atomiques et molécu—
laires.
Le minimum de 1%, justie l’existence de l’ion
-
'
moléculaire H; . La distance req correspond à une posi—
Figure 6.6
-
.
'
tion d’équilibre stable. À l’état fondamental, l’électron
__
___…___
'
_
_
_
unique occupe l’orbitale liante.
E_= a;Ë—LS
Cet ion a été observé expérimentalement dans le
‘
,"
\\
1—S
spectre de l’hydrogène soumis à une décharge élec'
‘
_
,'
\\
trique sous basse pression.
'
—
l'
\\
L’énergie E
_
,
au contraire, reste toujours supé.
l—— Eatomique=a
i
meure a 1 energie des orbitales atomiques.
Ce mveau
\\
Il
-
\
_
,’
gie, les noyaux doivent s’écarter. La fonction cî>_ ne
\_______/
"
E+=a+Ëli£Ê
correspond pas à un état stable.
Niveaux énergétiques des orbitales liante et
Dans le diagramme de la gure 662 les valeurs des
autiiiante de l'ion Hî
J -
énergies sont'celles pour la distance à l’équilibre r,q. ,
'
'—
-
«
…
…
Remarque : quand on ne recherche pas de résul—
'
'
—
tats quantitatifs précis, on néglige souvent l’intégrale
L’énergie E+ de l’électron est d’autant. plus basse
de recouvrement S devant l’unité. Les deux niveaux
que l’intégrale de recouvrement S est plus grande. La
moléculaires E+ = oc+ ,B et E_ =oc— [? sont alors syméliaison sera d’autant plus forte que les orbitales atotriques par rapport au niveau atomique Eat = oc.
'
miques se recouvrent mieux.
-
Dans le cas de H; , cette approximation est très
‘
'
1
La valeur de S augmente d’ailleurs quand la
-
grossière car S =0,590. En général S est compris entre
'
'
_
distance internucléaire diminue. Cependant, quand la
0,2 et 0,3.
'
distance internucléaire décroît, l’intégrale S et l’énergie
Néanmoins, il ne faut pas perdre de vue que si S
de répulsion des noyaux varient en sens inverse; par
était rigoureusement égale à zéro, les orbitales ne se
conséquent, l’énergie E+ passera par un minimum
recouvriraient pas et de plus les intégrales :
pour une distance non nulle entre les noyaux. Ce raisonnement simple donne une interprétation qualitative
'
.
v,ù A
H l/IB dr
et
WB H
dr
_
des variations de
en fonction de l’écartement des
'
°°
°°
noyaux reproduits dans la gure 6.7.
'
'
seraient nulles.
+
.
…
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bien que la répulsion entre ces derniers est plus grande
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Dans le diagramme de la gure 662 les valeurs des
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Remarque : quand on ne recherche pas de résul—
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L’énergie E+ de l’électron est d’autant. plus basse
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que l’intégrale de recouvrement S est plus grande. La
moléculaires E+ = oc+ ,B et E_ =oc— [? sont alors syméliaison sera d’autant plus forte que les orbitales atotriques par rapport au niveau atomique Eat = oc.
'
miques se recouvrent mieux.
-
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‘
'
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La valeur de S augmente d’ailleurs quand la
-
grossière car S =0,590. En général S est compris entre
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distance internucléaire décroît, l’intégrale S et l’énergie
Néanmoins, il ne faut pas perdre de vue que si S
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était rigoureusement égale à zéro, les orbitales ne se
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recouvriraient pas et de plus les intégrales :
pour une distance non nulle entre les noyaux. Ce raisonnement simple donne une interprétation qualitative
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