___—_w
pour
éleCtrons,-car les
ou
.
.
'
moyens de Calculfnejpermettent plus alors de résoudre
'
'
'
‘
r1goureuseentl’equaûon de 'S CHRÔD_INGER.
,
E
«
œ
(CA
CB '>”B) & (CA liÜA‘l' CB ll’E) d'L‘
.
nous
__
.
‘
_
‘
choiSiïëë.‘
générale LCAO (initiales de
’
(CA‘”A+CB ‘>”B) JCA‘z”A+CB ‘”B) C”
p
.
.
.
.
.
œ
Lineär_‘€0mbmatzons of Atomzc Orbztals).
-
_
.
La relation (1) établit que
E est une fonction des
a)};jÿ f7;Tmitement de l’ion H; par la méthode LCAO
coefcients inconnus cA et CE.
Quand l’électron passe au voisinage d’un noyau,
Lesmellleures yaleurs dÎS coeîcrents
CA et
CB.
11 {n’est soumis pratiquement qu’à l’attraction de ce
seront Îe,
cs
qui nnznâmisent lenerg1e’E
car les etats
_
noyau. il s’ensuit que l’orbitalé atomique qui décritait
mo
trouves
onçnt etre
stables.
l’électron dans un atome isolé ‘cOnstitue une fonction
d
omme toute
neaire de
et de
approchée pour décrire
la molécule au
onne un nrveaïu
au
voisinage immédiat des
"
noyaux.
“
Par co‘nséqùent, les
elnergetique
yrogene
pnS sepaorbitales atomiques
de l’hydr0gène pourront servir
rement, extîîmum
sera
u}nm1mmum parrap
p ort
de base à la construCti0n dés”orbitales moléculaires.
a CA e 03’ e
a con 1t10n mat ematrques
écrira '
Nous.suppose‘rons d0nc que la fonction d’onde
ôE
—'
’
@, qui décrit l’électron dans H; , est une combinaison
à_
=
0
(2)
\
lineaire des orbitales atomiques
et
de deux
A
atomes d’hydrogène isolés, A et B;
'
aE
,
'
@ ':
-
'
,
—
ÛCB
des fonctions ‘”A et '”B est
une orbitale
La résolution du système des équations \2) et (3) homo—
atomique
S'
f
_
,
1
'
‘
t
_
11
'
gènes et linéaires en cA et cB donnera le rapport cA/cB
»«
1
es
cl:oe1
ments ree_s cA et CE son
1nconnus.
et l’énergie ‘E.
.
-
;
faut es th‘
ou
er.ÿ ,
_
d
__
1
'
Ce calcul, appelé calcul des variations,conduit à
Ecr1vons
equation
e
SCHRODINGER
sous
a
deux valeurs durapp 0 rt CA/013 :
forme :
_
_
_
’
H@=Eçb
_
_
Îê:‘ +1
'
.
.
‘
‘
.
,
.
CB
CB
=
'
.
H est l’hamrltomen monoélectromque et E l’energie de
‘
_
‘
_
l’électron dans l’ion moléculaire.
donc deux fonctions—
-
,,
_
’
Multiplions les deux membres de l’équation par
'
_Î -
'
""
'
'
la fonction ÇD et intégrons à tout l’espace ::
Œ+ :_ çA(‘”AΑΓ”ËË)
et
Œ_ == CA(‘”A_‘”B)
,
’
'
La condition-denormalisation s’écrit :
‘
ŒHÇDdr =
ŒE _.
1_:
_
-
-
;f ;
*
:>
,
.
«
-
-
=: et
J
wîdr+cî J
wdi »
…
J
…
__
ŒH ÇPdt ;: EJ
ŒŒd'E
,
-
_
'
h
=1(4)
, 7‘ "
oo
'
',
Ïf-‘îïï' Ÿ‘
‘
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°°,
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‘
Ï
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pu1squeEestuneconstanœ
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