VIII
Préface
problème de minimisation pour lequel les techniques du Chapitre 3 s’avèrent
inefficaces, essentiellement parce que le problème considéré cette fois n’est pas
convexe.
Le cinquième chapitre présente (il est amplement temps de le faire, diront
certains) une application des techniques acquises aux chapitres précédents
à un modèle effectivement utilisé dans la pratique : le modèle de HartreeFock. Ce modèle est à la base d’au moins la moitié des codes de Chimie
Quantique du marché, et, en un certain sens qu’il est impossible d’expliquer
ici (les experts comprendront qu’on fait ici allusion à la formulation KohnSham des modèles de fonctionnelle de la densité), sa nature mathématique
sous-tend en fait l’intégralité des codes dits ab initio (voir le Chapitre 1). Du
point de vue mathématique, la nouveauté par rapport aux Chapitres 2 à 4 est
que ce modèle est vectoriel au sens où la fonction test est en fait un n-uplet de
fonctions tests (n > 1). Ceci amène quelques difficultés techniques, mais nous
expliquerons dans ce chapitre pourquoi en fait la situation est très voisine de
celle rencontrée au Chapitre 3.
Avec le sixième chapitre, nous attaquons la résolution numérique des modèles.
Nous détaillons sur l’exemple du modèle de Hartree-Fock la mise en œuvre
de l’approximation de Galerkin, la construction d’algorithmes SCF (selfconsistent field) destinés à résoudre le problème de dimension finie ainsi
obtenu, et les techniques de dérivées analytiques permettant d’optimiser par
rapport à certains paramètres externes (dans notre cas les positions des
noyaux) une fonction (ici l’énergie des électrons) définie elle-même par un
problème d’optimisation sous contraintes. Nous traitons aussi brièvement le
cas des modèles de type Kohn-Sham et des modèles dits post Hartree-Fock.
Au septième chapitre se poursuit l’analyse numérique de l’approximation des
équations de Hartree-Fock. La méthode usuellement utilisée est une discrétisation variationnelle qui consiste à choisir tout d’abord un espace de fonctions
d’essai de dimension finie. La forte non linéarité de ce problème conduit à utiliser des espaces de fonctions d’essai adaptées au problème à discrétiser. Ces
espaces, en particulier, seraient impropres à l’approximation d’un problème
d’une autre nature. C’est ce que l’on explique dans la première section sur un
exemple simple de calcul de fonctions propres en introduisant la méthode de
synthèse modale. On expose les raisons qui font que cette méthode est très
efficace et aussi pourquoi utiliser ces fonctions d’essai pour un autre type de
problème conduirait à une convergence beaucoup moins rapide. On présente
ensuite l’analyse de la meilleure approximation par des gaussiennes de la solution d’un problème très simple de type Hartree Fock, ainsi qu’une alternative
issue de la section 1 adaptée au problème de Hartree-Fock. La section 7.5
explique dans quelle mesure le problème variationnel peut, même dans ce cas
très non linéaire, procurer une solution numérique qui approche la solution
exacte, aussi bien que la meilleure approximation par des éléments de l’espace
des fonctions d’essai. Il s’agit ici d’une analyse dite a priori qui qualifie l’algorithme d’approximation. On présente ensuite l’analyse dite a posteriori où,
Préface
problème de minimisation pour lequel les techniques du Chapitre 3 s’avèrent
inefficaces, essentiellement parce que le problème considéré cette fois n’est pas
convexe.
Le cinquième chapitre présente (il est amplement temps de le faire, diront
certains) une application des techniques acquises aux chapitres précédents
à un modèle effectivement utilisé dans la pratique : le modèle de HartreeFock. Ce modèle est à la base d’au moins la moitié des codes de Chimie
Quantique du marché, et, en un certain sens qu’il est impossible d’expliquer
ici (les experts comprendront qu’on fait ici allusion à la formulation KohnSham des modèles de fonctionnelle de la densité), sa nature mathématique
sous-tend en fait l’intégralité des codes dits ab initio (voir le Chapitre 1). Du
point de vue mathématique, la nouveauté par rapport aux Chapitres 2 à 4 est
que ce modèle est vectoriel au sens où la fonction test est en fait un n-uplet de
fonctions tests (n > 1). Ceci amène quelques difficultés techniques, mais nous
expliquerons dans ce chapitre pourquoi en fait la situation est très voisine de
celle rencontrée au Chapitre 3.
Avec le sixième chapitre, nous attaquons la résolution numérique des modèles.
Nous détaillons sur l’exemple du modèle de Hartree-Fock la mise en œuvre
de l’approximation de Galerkin, la construction d’algorithmes SCF (selfconsistent field) destinés à résoudre le problème de dimension finie ainsi
obtenu, et les techniques de dérivées analytiques permettant d’optimiser par
rapport à certains paramètres externes (dans notre cas les positions des
noyaux) une fonction (ici l’énergie des électrons) définie elle-même par un
problème d’optimisation sous contraintes. Nous traitons aussi brièvement le
cas des modèles de type Kohn-Sham et des modèles dits post Hartree-Fock.
Au septième chapitre se poursuit l’analyse numérique de l’approximation des
équations de Hartree-Fock. La méthode usuellement utilisée est une discrétisation variationnelle qui consiste à choisir tout d’abord un espace de fonctions
d’essai de dimension finie. La forte non linéarité de ce problème conduit à utiliser des espaces de fonctions d’essai adaptées au problème à discrétiser. Ces
espaces, en particulier, seraient impropres à l’approximation d’un problème
d’une autre nature. C’est ce que l’on explique dans la première section sur un
exemple simple de calcul de fonctions propres en introduisant la méthode de
synthèse modale. On expose les raisons qui font que cette méthode est très
efficace et aussi pourquoi utiliser ces fonctions d’essai pour un autre type de
problème conduirait à une convergence beaucoup moins rapide. On présente
ensuite l’analyse de la meilleure approximation par des gaussiennes de la solution d’un problème très simple de type Hartree Fock, ainsi qu’une alternative
issue de la section 1 adaptée au problème de Hartree-Fock. La section 7.5
explique dans quelle mesure le problème variationnel peut, même dans ce cas
très non linéaire, procurer une solution numérique qui approche la solution
exacte, aussi bien que la meilleure approximation par des éléments de l’espace
des fonctions d’essai. Il s’agit ici d’une analyse dite a priori qui qualifie l’algorithme d’approximation. On présente ensuite l’analyse dite a posteriori où,