366
A Introduction à la mécanique quantique
L’approximation (A.29) constitue l’approximation harmonique et les fréquences de vibration ainsi obtenues sont appelées fréquences harmoniques.
L’approximation (A.30) permet quant à elle de découpler modes de vibration
et modes de rotation.
Dans le cas général d’une molécule polyatomique, les mêmes approximations
conduisent également à une décomposition de l’hamiltonien nucléaire de la
forme (A.31), mais l’hamiltonien H v est alors somme de 3N − 6 oscillateurs
harmoniques indépendants correspondant aux 3N − 6 modes de vibration
normaux de la molécule
22 . L’hamiltonien H n s’écrit alors sous la forme
H n = W (¯ x
0
1 , · · · , ¯
x
0
M ) + H t + H r + H v
avec
H t = −
1
2
∆ ¯
xG ,
H r =
1
2I x
L
2
x +
1
2I y
L
2
y +
1
2I z
L
2
z ,
H v =
3N −6
α=1
+∞
n=0
(n + 1/2)ω α N
α
n ,
I x , I y et I z désignant les moments d’inertie principaux de la molécule
23 en la
géométrie optimale, L x , L y et L z les opérateurs de moment cinétique associés
aux axes d’inertie principaux de la molécule, ω α la pulsation du α-ième mode
de vibration normal et (N
α
n ) n∈I N les opérateurs nombre d’occupation de ce
mode (0 ≤ N
α
n ≤ 1 et
n∈I N N
α
n = 1 pour tout 1 ≤ α ≤ N − 6).
A.3.2.3 Energie de point zéro
Finalement, l’énergie fondamentale de la molécule, c’est-à-dire l’infimum du
problème (A.23), vaut sous les approximations retenues
W (¯ x
0
1 , · · · , ¯
x
0
M ) +
1
2
3N −6
α=1
ω α .
Le terme correctif
1
2
3N −6
α=1 ω α est l’énergie de point zéro de la molécule dans
son état fondamental. Elle apporte une correction d’origine quantique à l’approximation des noyaux classiques (on peut considérer que c’est en fait le
terme d’ordre 2 de la série de Born-Oppenheimer : ω ∼ (m e /m n )
1/2
∼
2 ).
22 En général une molécule compte trois degrés de liberté de translation, trois de
rotation et 3N − 6 de vibration. Une molécule linéaire ne comptant cependant
que deux degrés de liberté de rotation, ses modes de vibration normaux sont au
nombre de 3N − 5. On retrouve ainsi que pour une molécule diatomique (N = 2),
il y a effectivement un degré de liberté de vibration.
23 On se contente en pratique de calculer les moments d’inertie principaux de la
distribution des noyaux puisque la masse des électrons est négligeable.
A Introduction à la mécanique quantique
L’approximation (A.29) constitue l’approximation harmonique et les fréquences de vibration ainsi obtenues sont appelées fréquences harmoniques.
L’approximation (A.30) permet quant à elle de découpler modes de vibration
et modes de rotation.
Dans le cas général d’une molécule polyatomique, les mêmes approximations
conduisent également à une décomposition de l’hamiltonien nucléaire de la
forme (A.31), mais l’hamiltonien H v est alors somme de 3N − 6 oscillateurs
harmoniques indépendants correspondant aux 3N − 6 modes de vibration
normaux de la molécule
22 . L’hamiltonien H n s’écrit alors sous la forme
H n = W (¯ x
0
1 , · · · , ¯
x
0
M ) + H t + H r + H v
avec
H t = −
1
2
∆ ¯
xG ,
H r =
1
2I x
L
2
x +
1
2I y
L
2
y +
1
2I z
L
2
z ,
H v =
3N −6
α=1
+∞
n=0
(n + 1/2)ω α N
α
n ,
I x , I y et I z désignant les moments d’inertie principaux de la molécule
23 en la
géométrie optimale, L x , L y et L z les opérateurs de moment cinétique associés
aux axes d’inertie principaux de la molécule, ω α la pulsation du α-ième mode
de vibration normal et (N
α
n ) n∈I N les opérateurs nombre d’occupation de ce
mode (0 ≤ N
α
n ≤ 1 et
n∈I N N
α
n = 1 pour tout 1 ≤ α ≤ N − 6).
A.3.2.3 Energie de point zéro
Finalement, l’énergie fondamentale de la molécule, c’est-à-dire l’infimum du
problème (A.23), vaut sous les approximations retenues
W (¯ x
0
1 , · · · , ¯
x
0
M ) +
1
2
3N −6
α=1
ω α .
Le terme correctif
1
2
3N −6
α=1 ω α est l’énergie de point zéro de la molécule dans
son état fondamental. Elle apporte une correction d’origine quantique à l’approximation des noyaux classiques (on peut considérer que c’est en fait le
terme d’ordre 2 de la série de Born-Oppenheimer : ω ∼ (m e /m n )
1/2
∼
2 ).
22 En général une molécule compte trois degrés de liberté de translation, trois de
rotation et 3N − 6 de vibration. Une molécule linéaire ne comptant cependant
que deux degrés de liberté de rotation, ses modes de vibration normaux sont au
nombre de 3N − 5. On retrouve ainsi que pour une molécule diatomique (N = 2),
il y a effectivement un degré de liberté de vibration.
23 On se contente en pratique de calculer les moments d’inertie principaux de la
distribution des noyaux puisque la masse des électrons est négligeable.